肖慶一，胡海學(xué)，王麗娟，李寧利

（1.河北工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300401；2.天津市市政工程研究院，天津 300074；3.河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

醋酸類新型環(huán)保除冰鹽具有不含氯離子、更低的冰點(diǎn)、更好的除冰雪效果、更低的毒性以及生物化學(xué)需氧量等特點(diǎn).隨著醋酸類新型除冰鹽在瀝青路面除冰養(yǎng)護(hù)領(lǐng)域的廣泛使用，不少國家發(fā)現(xiàn)公路、機(jī)場(chǎng)瀝青路面的耐久性下降，出現(xiàn)不同形式的劣化破壞，如瀝青軟化、瀝青膜剝落、集料松散以及水泡等[1-6].新型除冰鹽較傳統(tǒng)工業(yè)鹽優(yōu)勢(shì)明顯，但在使用中已明顯對(duì)瀝青路面造成侵蝕破壞，為了在實(shí)踐中指導(dǎo)新型除冰鹽冬季除冰融雪操作和開發(fā)抗除冰鹽侵蝕破壞新型瀝青路面材料技術(shù)，論文基于表界面理論，構(gòu)建除冰鹽侵蝕破壞瀝青-礦料界面動(dòng)力學(xué)模型，利用三相系統(tǒng)吉布斯自由能變化參數(shù)深入分析除冰鹽對(duì)瀝青混合料的侵蝕破壞機(jī)理.

1 除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面動(dòng)力學(xué)模型

1.1 Gibbs自由能

評(píng)價(jià)瀝青混合料受水及溶液侵蝕機(jī)理的熱力學(xué)原理主要是Gibbs自由能，常用表示[7]，即

1.2 除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面動(dòng)力學(xué)模型

Van Oss（1991）給出3種互相接觸材料之間自由能的關(guān)系[8]：

其中：下角標(biāo)“1”“2”“3”分別表示3種不同物質(zhì)，“1”和“2”表示初始狀態(tài)時(shí)2種相互接觸的物質(zhì)，而“3”表示后來侵入的物質(zhì)；上角標(biāo)“LW”代表表面能參數(shù)中范德華力，“+”和“ ” 分別表示表面能參數(shù)中酸性力和堿性力.

若利用該方程來構(gòu)建除冰鹽侵蝕破壞瀝青-礦料界面過程，可認(rèn)為“1”和“2”分別為瀝青和礦料，它們?cè)诔}溶液侵蝕之前相互接觸粘結(jié)；而“3”表示侵蝕物質(zhì)，即除冰鹽溶液.因此通過簡單調(diào)整就可獲得除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面動(dòng)力學(xué)模型方程.觀察方程可以發(fā)現(xiàn)，每種物質(zhì)有分別有3個(gè)表面能未知量，3種物質(zhì)共有9個(gè)未知量.若可求得9個(gè)未知表面能參數(shù)，便可利用方程 (2)計(jì)算吉布斯自由能變化，進(jìn)而就可以利用有關(guān)動(dòng)力學(xué)理論闡述除冰鹽侵蝕破壞瀝青-礦料界面機(jī)理.下面將簡單介紹3種物質(zhì)表面能參數(shù)求解的原理及試驗(yàn)的過程.

2 模型參數(shù)的測(cè)定試驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 Young-Dupré平衡與接觸角

液體滴到固體表面形成液滴，達(dá)到平衡時(shí)，在氣、液、固三相接觸的交界線處，液體會(huì)形成一定大小的接觸角，如圖1中角，根據(jù)界面張力的概念，在平衡時(shí)3個(gè)界面張力在三相交界線任意點(diǎn)上，力的矢量之和為零[2].故界面張力與接觸角的關(guān)系為：

從能量角度解釋，式 (3)可得Young-Dupré方程計(jì)算式：

根據(jù)Marc-OGoebel等（2004）的研究[9]， 進(jìn)一步分解，如式 (5)所示：

將式 (5)代入式 (4)可得：

因此，測(cè)定3種表面能參數(shù)已知的溶液在未知固體（如瀝青）表面上，測(cè)定液滴在瀝青表面的接觸角，利用式 (6)構(gòu)建方程組，即可求得未知固體的表面能參數(shù)，方程組如式 (7)所示：

其中：下角標(biāo)“l(fā)1”表示已知液體1，“l(fā)2”表示已知液體2，“l(fā)3”表示已知液體3.本研究使用的已知液體有正庚烷、乙二醇和蒸餾水，其參數(shù)如表1所示.

表1 液體性能指標(biāo)Tab.1 The Performance Index of liquid

2.2 瀝青表面的表面能參數(shù)

測(cè)定溶液在瀝青表面的接觸角采用滴落法（SessileDrop）.將瀝青膠漿加熱后涂覆在玻璃片上，保持瀝青膜均勻平整，通過接觸角儀注射器將液滴滴到瀝青膜表面，直接測(cè)定其接觸角.OCA30視頻接觸角測(cè)量儀是由一套光學(xué)捕捉系統(tǒng)和圖像分析軟件組成的，如圖2所示，當(dāng)液滴滴在瀝青表面上時(shí)，水平表面的平衡被破壞，儀器內(nèi)置圖像捕捉系統(tǒng)迅速成像，并將數(shù)據(jù)傳送至計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析即可得到溶液在瀝青表面的接觸角.圖3為蒸餾水的液滴接觸角成像圖.通過軟件量得不同液體在瀝青表面的接觸角代入式 (7)中，可得瀝青表面能參數(shù)，結(jié)果如表2所示.

圖2 接觸角測(cè)定儀圖Fig.2 Contactangle determ inator

2.3 礦料表面的表面能參數(shù)

為了得到礦料的表面能參數(shù)，需測(cè)定3種已知溶液在未知固體表面的接觸角，同樣也需要利用式 (6)，得到式 (7)方程組.但是實(shí)際所測(cè)的固體均為顆?；蚍勰茈y像瀝青一樣加熱在載玻片上形成一個(gè)平面，因此設(shè)計(jì)毛細(xì)管上升試驗(yàn)用以測(cè)定除冰鹽溶液在固體粉末表面的接觸角.

試驗(yàn)原理是將粉末狀的固體裝在毛細(xì)管中，令毛細(xì)管的一端浸入已知表面能的液體中，液體則會(huì)沿著細(xì)小的粉末顆粒之間形成的微小的毛細(xì)管通道上升，記錄在時(shí)間 （以s計(jì)）內(nèi)毛細(xì)管中液體質(zhì)量的增加量（以g計(jì)），利用時(shí)間 和質(zhì)量增加量的關(guān)系，計(jì)算液體在礦料表面的接觸角，試驗(yàn)裝置如圖4所示.試驗(yàn)所采用溶液分別為正庚烷、乙二醇、蒸餾水；試驗(yàn)所用固體粉末分別為0.075～0.6mm石屑、標(biāo)準(zhǔn)砂、玻璃珠3種.

描述液體芯吸動(dòng)力學(xué)Washburn方程[9]經(jīng)過適當(dāng)變形，即

圖3 接觸角成像圖Fig.3 Imaging of the contactangle

式中： 為參數(shù)，表示裝填粉末的幾何性質(zhì)； 為毛細(xì)管內(nèi)液體上升高度； 為液體的表面能； 為毛細(xì)管半徑； 為液體的粘度.

依據(jù)大量研究成果，表面張力極小的正己烷幾乎可以充分浸潤固體粉末，即正己烷與絕大部分固體的接觸角=0°，故cos=1，則通過式 (8)可得出參數(shù) 的數(shù)值.假設(shè)采用相同裝填方式的毛細(xì)管中粉末的 值與液體種類無關(guān)，可以按照式 (9)計(jì)算液體在集料表面的接觸角：

利用式 (9)計(jì)算出3種不同液體在礦料表面的接觸角，代入公式 (7)，求解可得石屑、標(biāo)準(zhǔn)砂和玻璃微珠的表面能參數(shù)，結(jié)果如表2所示.

圖4 毛細(xì)上升試驗(yàn)Fig.4 Capillary risemethod experimentalset-up

2.4 除冰鹽溶液的表面能（表面張力）參數(shù)

為了得到除冰鹽溶液在的參數(shù)，需測(cè)定除冰鹽溶液在3種表面能已知固體表面的接觸角，同樣也需要利用式 (6)，得到式 (7)方程組.計(jì)算方法與2.3節(jié)部分原理彎曲相同，只是這部分的未知量、已知量與2.3節(jié)的正好相反.計(jì)算結(jié)果如表2所示.對(duì)比表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，醋酸鈉溶液表面能（表面張力）隨濃度增大而增大，其中l(wèi)ew is酸堿作用力中堿性作用力增大較為明顯，而LW分子間作用力增加幅度較小.這主要是由于無機(jī)鹽鍵能較大時(shí)陰陽離子作用較大在水中形成陰陽水合例子作用力，隨著濃度的增大，克服靜電引力消耗的功也增大，因此表面能（表面張力）也增大.

表2 瀝青及礦料的表面能組成結(jié)果匯總Tab.2 Surface energy and itscomponentsof asphaltand aggregates

3 除冰鹽侵蝕破壞瀝青-礦料界面機(jī)理分析

固體為：0.075～0.6 mm石灰石石屑（Limestone，簡稱L）；液體為蒸餾水（Water，簡稱W）與4種不同濃度的乙酸鈉溶液（Sodium Acetate，簡稱SA）；瀝青結(jié)合料為基質(zhì)瀝青A-70（Asphalt，簡稱A）組成多個(gè)體系，利用式 (2)計(jì)算，分析乙酸鈉溶液對(duì)瀝青-礦料的侵蝕破壞，各體系的計(jì)算結(jié)果列于表3.

由于醋酸根離子含有親油性基團(tuán)（CH3–）和親水性基團(tuán)（COO–），而這種兩親的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其具有類似于乳化劑的特征.在較高的使用溫度以及動(dòng)水壓力作用下，在醋酸類除冰鹽溶液中，親油的有機(jī)基團(tuán)CH3–通過分子間作用力與瀝青中的CH3–CH2–“錨固”在一起，而親水的基團(tuán)COO–由于氫鍵的存在更傾向于溶解分散在水中瀝青具有溶解的傾向，當(dāng)醋酸根離子濃度達(dá)到一定程度的時(shí)候，即達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，這種侵蝕乳化作用的效力將顯著增加.在瀝青混合料實(shí)際使用過程中，由于各種各樣的因素導(dǎo)致瀝青-礦料界面處存在各種各樣的缺陷，同時(shí)在除冰鹽溶液在車輛動(dòng)載壓力的作用下，瀝青-礦料的界面與瀝青相比更容易受到這種侵蝕乳化作用的破壞，從而導(dǎo)致瀝青路面出現(xiàn)類似于水損害形式的破壞.經(jīng)過這樣的侵蝕破壞，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)瀝青-礦料以及除冰鹽溶液的系統(tǒng)內(nèi)能降低，新形成的系統(tǒng)較原來的系統(tǒng)更加穩(wěn)定，這也是值由正值變?yōu)樨?fù)值的原因.

表3 各體系自由能的計(jì)算結(jié)果Tab.3 Summary of calculated Gibbs free energy of allsystems

4 結(jié)論

研究針對(duì)新型除冰鹽導(dǎo)致的損壞，基于表面能理論理論開展侵蝕破壞的機(jī)理研究，得到如下結(jié)論：利用Van Oss三相物質(zhì)界面接觸過程中的自由能變化理論，構(gòu)建除冰鹽溶液侵蝕瀝青-礦料界面動(dòng)力學(xué)模型；利用滴落法和毛細(xì)管上升法測(cè)定液體或溶液在固體表面接觸角，基于Young-Dupré液體在固體表面接觸角平衡公式，形成未知參數(shù)矩陣，求解出瀝青、石灰石礦料的表面能參數(shù)，并利用逆向求解的方法得到除冰鹽溶液的表面能（表面張力）參數(shù)；通過計(jì)算得到水和不同濃度除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面的吉布斯自由能變化，從表面能理論以及分子官能團(tuán)組成方面解釋了除冰鹽溶液侵蝕破壞瀝青-礦料界面的內(nèi)在原因；研究成果對(duì)指導(dǎo)醋酸類除冰鹽的使用、新除冰鹽以及新型路面材料的設(shè)計(jì)開發(fā)都具有重要的理論指導(dǎo)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義.

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