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快速凝固對(duì)Sn-6.5Zn釬料合金特性及釬料/Cu焊點(diǎn)力學(xué)性能的影響

2012-09-26 12:46:24趙國(guó)際盛光敏
關(guān)鍵詞:薄帶釬料釬焊

趙國(guó)際,盛光敏,羅 軍

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400044)

快速凝固對(duì)Sn-6.5Zn釬料合金特性及釬料/Cu焊點(diǎn)力學(xué)性能的影響

趙國(guó)際,盛光敏,羅 軍

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400044)

利用單棍快淬工藝制備快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金薄帶,對(duì)比分析快速凝固制備工藝對(duì)釬料微觀(guān)結(jié)構(gòu)、熔化與鋪展特性的影響,并利用拉伸?剪切試驗(yàn)對(duì)比研究了釬料/Cu焊點(diǎn)力學(xué)性能。結(jié)果表明:快速凝固能夠顯著細(xì)化Sn-6.5Zn合金微觀(guān)組織,初生β-Sn相快速分枝并形成網(wǎng)狀枝晶結(jié)構(gòu),Zn相呈尺寸為0.5~2 μm的細(xì)小顆粒分布于β-Sn基體中;經(jīng)快速凝固后,Sn-6.5Zn合金熔化區(qū)間減小了約3.7 ℃;快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金具有優(yōu)于常態(tài)釬料的釬焊工藝性能,能夠促進(jìn)釬料/Cu焊點(diǎn)形成均勻界面并改善力學(xué)性能。

快速凝固;Sn-6.5Zn釬料;焊點(diǎn);微觀(guān)結(jié)構(gòu);力學(xué)性能

鉛及其化合物由于具有毒性而被世界上多個(gè)國(guó)家禁止用于電子工業(yè)領(lǐng)域,因此,高性能無(wú)鉛釬料的研究與開(kāi)發(fā)成為近年來(lái)保證與提高微連接可靠性的關(guān)鍵技術(shù)之一[1?2]。目前,可用于電子封裝的各合金系中,Sn-Zn合金共晶溫度為198.5 ℃,與傳統(tǒng)Sn-Pb共晶合金最為接近,并且具有材料成本低和焊點(diǎn)力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種能夠替代傳統(tǒng)Sn-Pb釬料的合金[2?4]。但由于Zn性質(zhì)活潑,使得Sn-Zn釬料的鋪展性和抗氧化性能較差,限制了其應(yīng)用。研發(fā)新型助焊劑和對(duì)釬料合金化是通常被用來(lái)改善Sn-Zn合金鋪展性和抗氧化性的兩個(gè)方法,尤其是關(guān)于通過(guò)添加合金元素對(duì)釬料進(jìn)行改性的研究報(bào)道較多[5]。但由于所添加的合金元素多為貴金屬或難熔金屬,如Ag、RE、Cr等,增大了合金精確熔煉的難度,顯著提高了釬料合金的制造成本,所以二元合金在材料成本和制造工藝方面具有研究和應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。目前,關(guān)于Sn-Zn二元釬料的研究主要集中在Sn-9Zn合金[3?4],而魏秀琴等[6?7]和MAHMUDI等[8]的研究表明,與共晶Sn-9Zn合金相比,亞共晶Sn-6.5Zn釬料具有更好的鋪展性和優(yōu)良的焊點(diǎn)性能,具有一定的應(yīng)用前景。

在20世紀(jì)70年代,快速凝固技術(shù)就被作為一種重要的非平衡制造工藝用于合金制備以改善其性能[9],并逐漸用于加工釬料合金[9?11]。近年來(lái),關(guān)于利用快速凝固技術(shù)對(duì)Sn基無(wú)鉛釬料進(jìn)行改性制備也已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展,表明快速凝固能夠顯著改變釬料合金性質(zhì)并提高連接性能。對(duì)于Sn-Zn系合金,關(guān)于不同凝固條件下合金性能的報(bào)道主要包括:CARCIA等[4]研究了水冷條件下Sn-Zn合金的組織差異;SHEPELEVICH和GUSAKOVA[12?13]報(bào)道了快速凝固Sn-Zn薄帶的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及時(shí)效行為,研究了快速凝固Sn-Zn-Bi合金的結(jié)構(gòu)特征。截至目前,關(guān)于具有優(yōu)良性能的亞共晶Sn-6.5Zn的快速凝固制備及釬焊性能分析尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文作者在先期開(kāi)展的關(guān)于快速凝固態(tài)無(wú)鉛Sn基釬料研究的基礎(chǔ)上[14],利用單棍快淬工藝制備了快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金薄帶,以常態(tài)Sn-6.5Zn釬料合金作為參照物,研究快速凝固工藝對(duì)合金微觀(guān)結(jié)構(gòu)、熔化與鋪展特性以及釬料/Cu焊點(diǎn)力學(xué)性能的影響,為快速凝固態(tài)Sn-Zn系合金的研發(fā)開(kāi)展了基礎(chǔ)試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)用Sn-6.5Zn合金利用純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的純Sn、純Zn按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比并考慮燒損,在ZG?001真空爐中進(jìn)行熔煉和兩次澆注而成,熔煉溫度為600 ℃,抽真空后充氬氣保護(hù)。將熔煉好的塊狀Sn-6.5Zn合金裝入石英管,使用SP009A型半自動(dòng)非金屬系帶制造器,利用單輥法制備快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料薄帶,銅輥直徑為350 mm,轉(zhuǎn)速為25 r/s。利用Mettler-Toledo TGA/DSC 1/1100熱分析儀,對(duì)兩種狀態(tài)的Sn-6.5Zn合金進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析,試樣質(zhì)量為20 mg,加熱速度為10 ℃/min,加熱溫度區(qū)間為30~250 ℃。利用TESCAN VegaⅡLMU 與VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)釬料合金的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和釬料/Cu焊點(diǎn)斷口進(jìn)行微觀(guān)觀(guān)察,金相試樣腐蝕劑為3% HCl+5% HNO3+92% CH3OH(體積分?jǐn)?shù))溶液。

鋪展對(duì)比試驗(yàn)基板選用尺寸為20 mm×20 mm×0.2 mm的T2純Cu片,試驗(yàn)前經(jīng)800#金相砂紙磨光后用丙酮清洗。試驗(yàn)在SX?12箱式爐中進(jìn)行,釬料質(zhì)量為0.1 g,使用市售活性松香助焊劑作為釬劑覆蓋釬料,進(jìn)行不同時(shí)間與溫度條件下的釬料鋪展試驗(yàn),每個(gè)工藝條件下試驗(yàn)3次。將試驗(yàn)后的鋪展焊點(diǎn)進(jìn)行數(shù)碼照相后,利用CAD軟件測(cè)量鋪展面積。

利用拉伸?剪切試驗(yàn)對(duì)不同狀態(tài)Sn-6.5Zn釬料/Cu接頭力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估,接頭形式與尺寸見(jiàn)圖1。釬焊試驗(yàn)在SX?12箱式電阻爐中進(jìn)行,釬焊溫度為240℃,釬劑為市售松香性松香助焊劑;拉伸?剪切試驗(yàn)使用ANS電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),拉伸速度為0.5 mm/min。

圖1 釬焊焊點(diǎn)試樣結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test specimen for soldering joint (mm): (a) Base metal; (b) Soldering joint

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀(guān)結(jié)構(gòu)

本試驗(yàn)條件下制備的快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金薄帶厚度約60 μm,其凝固散熱方式可以認(rèn)為屬于牛頓冷卻方式,瞬時(shí)冷卻速度可通過(guò)下式計(jì)算[15?16]:

式中:h為界面?zhèn)鳠嵯禂?shù);ρ為合金熔體的密度;cp為定壓比熱容;z0為薄帶厚度;Tm為熔體的熔點(diǎn)溫度;TA為冷模溫度。

文獻(xiàn)[12?13]研究表明,該工藝條件下合金冷卻速度可達(dá)到106K/s。

常態(tài)Sn-Zn釬料合金的組織已經(jīng)有了較多的研究報(bào)道,結(jié)合Sn-Zn二元相圖,可以推斷常態(tài)Sn-6.5合金顯微組織是由初生β-Sn相與共晶組織組成[4,8]。在不同的冷卻條件下,Sn-Zn合金微觀(guān)組織形態(tài)會(huì)明顯不同[4,12?14],隨著冷卻速度的增大,初生相與共晶組織均顯著細(xì)化,層片狀組織有向顆粒狀組織轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)[15?16]。

快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料合金薄帶微觀(guān)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2,其中,圖2(a)所示為薄帶平面,圖2(b)所示為薄帶橫截面。圖2中富Zn相由于耐蝕性差,腐蝕后其所在位置形成了黑色的凹坑。

圖2 快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金薄帶的SEM像Fig. 2 SEM images of Sn-6.5Zn alloy foils prepared by rapidly solidified: (a) Flat surface; (b) Cross section

由圖2可看出,經(jīng)快速凝固后,Sn-6.5Zn合金中的富Zn相以尺寸為0.5~2 μm的細(xì)小顆粒形態(tài)分布于β-Sn基體中,部分初生相β-Sn也發(fā)生了由層片狀向顆粒狀的轉(zhuǎn)變。圖2(b)還表明,在形成的顆粒狀β-Sn相周?chē)?,形成了?xì)針狀的凝固組織,這是在急冷快速凝固條件下由于初生相快速生長(zhǎng)與分枝所形成的網(wǎng)絡(luò)狀枝晶。由Sn-Zn二元相圖可知,Zn原子能夠少量溶解于初生相β-Sn中,而Sn原子不溶于Zn相。經(jīng)快速凝固的合金處于亞穩(wěn)態(tài),溶質(zhì)在溶劑中的溶解度大于平衡最大固溶度,該固溶度主要受凝固速率影響[15?16]。AZIZ提出的描述快冷時(shí)有效分配系數(shù)k′的模型為[17]

式中:為平衡時(shí)的液相成分;為平衡時(shí)的固相成分;k為平衡分配系數(shù);Di為界面處i溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù);v為凝固速度;λ為原子跳躍距離。

k′與界面對(duì)流程度強(qiáng)弱有關(guān);β值實(shí)質(zhì)上反映了固?液界面前進(jìn)速度與溶質(zhì)原子在液相中從固?液界面擴(kuò)散出去的速度間的競(jìng)爭(zhēng),冷卻速度極大時(shí),k′→1,表明溶質(zhì)原子沒(méi)有充分時(shí)間擴(kuò)散出去,溶質(zhì)原子被部分捕獲,在溶劑中的溶解度增大,形成過(guò)飽和固溶體。因此,可以推斷快速凝固Sn-6.5Zn合金中形成了過(guò)飽和的β-Sn固溶體,未溶解的Zn相呈細(xì)小顆粒狀被包覆于β-Sn枝晶中。微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析表明,快速凝固工藝能夠顯著細(xì)化晶粒并抑制Sn-6.5Zn合金中Zn相的長(zhǎng)大。

2.2 熔化與鋪展特性

常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料DSC分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金的DSC分析結(jié)果Fig. 3 DSC analysis results of as-solidified and rapidly solidified Sn-6.5Zn alloys

圖3中DSC曲線(xiàn)均只有一個(gè)吸熱峰,表明合金在加熱熔化過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生相變。DSC分析結(jié)果表明,本試驗(yàn)條件下,快速凝固制備工藝對(duì)Sn-6.5Zn合金熔點(diǎn)不會(huì)產(chǎn)生明顯影響,但是能夠顯著減小釬料的熔化區(qū)間。圖3分析結(jié)果表明,與常態(tài)Sn-6.5Zn合金相比,快速凝固態(tài)合金熔化區(qū)間減小了約3.7 ℃。合金的快速凝固過(guò)程是一個(gè)典型的非平衡凝固過(guò)程,大冷卻速度條件下形成的快速凝固態(tài)合金吸收了大量結(jié)晶潛熱[18];加熱過(guò)程中,合金釋放結(jié)晶潛熱,能夠有效地促進(jìn)熔化過(guò)程的進(jìn)行。熔化區(qū)間的減小表明釬料能夠在較短的釬焊時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)熔化與鋪展,這有利于提高效率并防止或減小釬焊過(guò)程對(duì)電子元器件造成的熱損傷。

釬料對(duì)基板的潤(rùn)濕與鋪展性能是評(píng)價(jià)釬料釬焊工藝性能的一個(gè)重要指標(biāo),已有研究表明Sn-6.5Zn合金具有優(yōu)良的鋪展性能[6?8]。常態(tài)和快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料鋪展對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金鋪展對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Comparison of spreading test results of as-solidified and rapidly solidified Sn-6.5Zn alloys at various temperatures for 40 s(a) and at 240 ℃ for various times(b)

由圖4可見(jiàn),與常態(tài)Sn-6.5Zn釬料相比,在相同釬焊時(shí)間(t=40 s)條件下,快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金能夠在較低溫度條件下(本試驗(yàn)條件下為230 ℃)時(shí)即形成良好的鋪展(圖4(a));在相同釬焊溫度(240 ℃)條件下,釬焊時(shí)間對(duì)Sn-6.5Zn合金鋪展性能的影響不明顯(圖4(b))??焖倌虘B(tài)Sn-6.5Zn合金處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài),在加熱過(guò)程中會(huì)釋放結(jié)晶潛熱促進(jìn)熔化和鋪展,這對(duì)于快速完成釬焊工藝過(guò)程非常有利;待釬料完全熔化形成液態(tài)后,快速凝固態(tài)釬料與常態(tài)釬料并無(wú)不同,隨著釬焊時(shí)間的延長(zhǎng),由于釬料氧化形成的反潤(rùn)濕現(xiàn)象,兩類(lèi)釬料的鋪展面積均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

鋪展試驗(yàn)結(jié)果表明,處于亞穩(wěn)態(tài)的快速凝固態(tài)的Sn-6.5Zn釬料在較低溫度條件下的鋪展性能明顯優(yōu)于常態(tài)釬料的;隨著釬焊溫度的升高或是釬焊時(shí)間的延長(zhǎng),兩者差異減小并呈現(xiàn)一致的變化趨勢(shì)。

2.3 焊點(diǎn)力學(xué)性能

常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料/Cu焊點(diǎn)拉伸?剪切試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料/Cu焊點(diǎn)拉伸?剪切性能Fig. 5 Tensile-shear strength of as-solidified and rapidly solidified Sn-6.5Zn/Cu solder joints at different soldering times

拉伸?剪切試驗(yàn)結(jié)果表明:使用常態(tài)Sn-6.5Zn釬料時(shí),隨著釬焊時(shí)間的延長(zhǎng),焊點(diǎn)強(qiáng)度先增大而后減??;與常態(tài)Sn-6.5Zn釬料相比,使用快速凝固態(tài)釬料能夠顯著改善焊點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度,這主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面,一是能夠在較短釬焊時(shí)間即實(shí)現(xiàn)高性能連接,二是焊點(diǎn)強(qiáng)度受釬焊時(shí)間影響不大。

釬料合金DSC分析(見(jiàn)圖3)與鋪展試驗(yàn)(見(jiàn)圖4)結(jié)果表明,快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料在釬焊過(guò)程中的熔化和鋪展速度明顯高于常態(tài)釬料的,這使得釬焊時(shí)釬料能夠迅速地填充接頭間隙;同時(shí),釬縫中均勻的液態(tài)釬料層對(duì)結(jié)合面形成了良好的保護(hù),能夠在一定程度上減弱氧的不利影響,有利于釬料組元與基板元素間的反應(yīng)和擴(kuò)散以及致密連接的形成,焊點(diǎn)強(qiáng)度較高且受釬焊時(shí)間的影響不大。常態(tài)釬料的熔化和鋪展速度相對(duì)較慢,釬焊過(guò)程中,隨著釬焊時(shí)間的延長(zhǎng),釬料的逐步熔化和鋪展增大了焊合區(qū)域,焊點(diǎn)強(qiáng)度趨于上升;而隨著釬焊時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),持續(xù)發(fā)生的氧化反應(yīng)對(duì)液態(tài)釬料在釬縫中的鋪展產(chǎn)生越來(lái)越強(qiáng)的阻礙作用,導(dǎo)致液態(tài)釬料難以對(duì)基板實(shí)現(xiàn)完全均勻鋪展,焊點(diǎn)結(jié)合區(qū)域的致密性下降,結(jié)合強(qiáng)度下降。此外,常態(tài)釬料由于凝固速度較低,必然存在明顯的成分偏析,從而造成某些局部有害脆性相的富集,不利于結(jié)合性能??焖倌棠軌蝻@著細(xì)化合金凝固組織、減小枝晶臂間距,使得合金表現(xiàn)出的顯微偏析很小,同時(shí)快速凝固態(tài)釬料中過(guò)飽和固溶元素在釬焊過(guò)程中能夠析出大量彌散細(xì)小的第二相粒子[15],這些都促進(jìn)了釬焊時(shí)均勻界面反應(yīng)層的形成,有利于提高結(jié)合強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1) Sn-6.5Zn合金在本試驗(yàn)快速凝固條件下,初生β-Sn相快速生長(zhǎng)與分枝形成網(wǎng)絡(luò)狀枝晶;在形成過(guò)飽和β-Sn固溶體的同時(shí),Zn相的長(zhǎng)大被抑制,呈尺寸為0.5~2 μm的細(xì)小顆粒狀被包覆于β-Sn枝晶中。

2) 與常態(tài)Sn-6.5Zn合金相比,處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)的快速凝固態(tài)合金熔化區(qū)間減小了約3.7 ℃,并能在加熱過(guò)程中釋放結(jié)晶潛熱促進(jìn)熔化和鋪展,具有優(yōu)良的釬焊工藝性能。

3) 與常態(tài)Sn-6.5Zn釬料相比,使用快速凝固態(tài)釬料能夠促進(jìn)釬焊時(shí)均勻界面反應(yīng)層的形成,從而在較短釬焊時(shí)間即實(shí)現(xiàn)高性能連接,且焊點(diǎn)強(qiáng)度受釬焊時(shí)間的影響不大。

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(編輯 李艷紅)

Influence of rapid solidification on characteristics of Sn-6.5Zn solder alloy and mechanical properties of solder/Cu joints

ZHAO Guo-ji, SHENG Guang-min, LUO Jun
(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

The rapidly solidified Sn-6.5Zn alloy foils were prepared by melt-spinning method. Through comparison, the effects of rapid solidification process on the microstructure, thermodynamic characteristic and spreading properties of Sn-6.5Zn solder alloys were analyzed. The tensile-shear tests were used to evaluate the mechanical properties of solder/Cu joints. The results show that the rapid solidification process can greatly refine the solidification structure of Sn-6.5Zn alloy. A netlike dendrite structure is formed due to the rapid branch ofβ-Sn and the Zn phases are distributed inβ-Sn matrix in granular form with size of 0.5?2 μm. After rapid solidification, the pasty range is reduced by about 3.7 ℃. The rapidly solidified Sn-6.5Zn alloy has an excellent wettability under test compared with as-solidified solder. The mechanical properties of solder/Cu joints are also obviously improved by using the rapidly solidified Sn-6.5Zn solder alloy, which results in the formation of uniform interface.

rapid solidification; Sn-6.5Zn solder; soldering joint; microstructure; mechanical properties

TG454

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50675234)

2011-09-16;

2012-03-08

盛光敏,教授,博士;電話(huà):15923026226;E-mail: gmsheng@cqu.edu.cn

1004-0609(2012)10-2805-06

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