劉 兵，彭超群，王日初，王小鋒，王志勇，李婷婷

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

20世紀90年代初期，美國橡樹嶺國家重點實驗室(Oak Ridge National Laboratory，ORNL)的 OMATETE等[1]發(fā)明了一種新型的陶瓷成型技術(shù)—凝膠注模成型。該技術(shù)將傳統(tǒng)的陶瓷工藝與高分子化學(xué)巧妙地結(jié)合在一起，是一種新型制備復(fù)雜形狀陶瓷件的近凈尺寸成型技術(shù)[2]。實現(xiàn)凝膠注模成型工藝的前提和關(guān)鍵是制備出高分散性、高穩(wěn)定性和高固相含量的陶瓷粉體懸浮液[3]。超細陶瓷粉體在液相介質(zhì)中的分散體系屬于典型的多相體系，具有較高的界面能，這是引起懸浮液熱力學(xué)不穩(wěn)定性的主要原因。另外，粉體顆粒的密度通常高于液相介質(zhì)的密度，重力場會引起懸浮液的動力學(xué)不穩(wěn)定性，這些不穩(wěn)定的因素都將導(dǎo)致懸浮液中的粉體顆粒團聚而最終沉降[4]。研究表明，影響懸浮液分散穩(wěn)定性的因素很多，如分散劑的種類和添加量[5-6]、懸浮液的固相體積分數(shù)[7]、pH值[8]、離子強度[9]和溫度[10]等，其中分散劑的影響作用最為重要，目前高分散穩(wěn)定性陶瓷懸浮液的制備主要是通過加入分散劑來實現(xiàn)的。制備高技術(shù)陶瓷懸浮液的分散劑種類很多，聚丙烯酸銨(NH4PAA)是其中一種重要的高效聚電解質(zhì)分散劑，其在粉體表面會通過物理和化學(xué)吸附而產(chǎn)生靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定和靜電位阻穩(wěn)定等穩(wěn)定機制[6]。本文作者以聚丙烯酸銨(NH4PAA)為分散劑，通過對懸浮液黏度和沉降高度的測試，系統(tǒng)研究分散劑添加量、pH值、懸浮液的固相體積分數(shù)、球磨時間和離子強度對 Al2O3陶瓷懸浮液分散穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 原料和儀器

主要原料α-Al2O3由河南濟源兄弟材料有限公司提供，純度為99.8%，平均粒徑為1.5 μm；分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)為分析純(AR)，相對分子質(zhì)量為800～1 000，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；氯化鈉(NaCl)、氨水(NH3·H2O)和硝酸(HNO3)分別用于調(diào)節(jié)懸浮液的離子強度和pH值，3種試劑均由上海國藥集團有限公司提供；溶劑為實驗室自制的去離子水。球磨采用南京大學(xué)儀器廠提供的 QM-BP行星球磨機；pH測試采用上海精密儀器儀表有限公司提供的pHS-25型數(shù)字酸度計；黏度測試采用上海衡平儀表廠提供NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計。

1.2 樣品制備

將 Al2O3粉體和去離子水按比例添加到高密度聚氨酯球磨罐中，按 Al2O3干粉質(zhì)量分數(shù)添加分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)，用 HNO3和 NH3·H2O 調(diào)節(jié)懸浮液的 pH值(調(diào)節(jié) pH值引起的離子強度變化忽略不計)，用NaCl調(diào)節(jié)懸浮液的離子強度。以Al2O3球為球磨介質(zhì)，球料比為1:1，在行星式球磨機上球磨一定時間后進行測試。

1.3 性能測試

采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測試懸浮液的黏度，黏度測試前，懸浮液在恒定剪切速率下剪切3 min，再靜置3 min；沉降實驗是將Al2O3懸浮液置于50 mL量筒中靜置，測量不同靜置時間下懸浮液的沉降高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮液的分散穩(wěn)定性與分散劑加入量的關(guān)系

懸浮液固相體積分數(shù)為50%、pH值為9時，其黏度與分散劑加入量的關(guān)系如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著分散劑加入量的增加，在不同的剪切速率下，懸浮液的黏度都呈減小趨勢，當(dāng)分散劑加入量為 0.8%時，懸浮液黏度達到最小值。繼續(xù)增大加入量，懸浮液的黏度值增大。NH4PAA是一種陰離子型高分子聚合物電解質(zhì)[11]，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示[12]。利用靜電位阻復(fù)合穩(wěn)定機制使懸浮液達到分散和穩(wěn)定：一方面，在懸浮液中，NH4PAA的錨固基團會吸附在Al2O3顆粒表面，其溶劑化鏈在介質(zhì)中充分伸展形成位阻層，產(chǎn)生新的排斥能，即空間斥力勢能，阻止Al2O3顆粒的范德華力吸引和重力沉降；另一方面，NH4PAA在懸浮液中易解離成NH4+和RCOO-，其解離方程式如式(1)所示：

其中R—COO-基團易吸附在Al2O3顆粒表面，增大顆粒表面的負電荷密度，使Zeta電位增加，顆粒之間的靜電斥力位能增大，從而提高懸浮液的分散性[12]。當(dāng)NH4PAA加入量較少時，其聚合物基團不能完全吸附所有顆粒，吸附于某一顆粒質(zhì)點上的聚合物分子長鏈會同時吸附于其他顆粒質(zhì)點上，將兩個或多個質(zhì)點連接起來，這時不僅不能起到保護作用，而且還會使體系的臨界聚沉濃度降低，使體系變得不穩(wěn)定而產(chǎn)生絮凝和沉降；當(dāng)分散劑量加入量太多時，一方面過量的自由分子鏈容易發(fā)生橋連或空缺絮凝，另一方面，懸浮液中酸根離子濃度過高，部分吸附的酸根離子會壓縮進入雙電子層的吸附層，使擴散層變薄，懸浮液Zeta電位降低，從而導(dǎo)致懸浮液的黏度增加，分散性下降[13]。當(dāng)懸浮液固相體積分數(shù)為50%、pH為9時，不同分散劑加入量的Al2O3懸浮液靜置1 d和21 d后沉降高度的變化如圖3所示。由圖3可以明顯看出，隨著靜置時間的延長，懸浮液的沉降高度增大。經(jīng)過1 d和21 d靜置沉降后，沉降高度與分散劑加入量的關(guān)系和黏度與加入量的關(guān)系基本一致。比較圖1和3可以看出，當(dāng)分散劑加入量為0.8%時，懸浮液的黏度和沉降高度都為最小，說明此時 Al2O3顆粒在懸浮液中的分散穩(wěn)定效果最好。

圖1 懸浮液的黏度與分散劑加入量的關(guān)系Fig.1 Relationship between dispersant amount and viscosity of suspension

圖2 分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structure of dispersant ammonium poly-acrylate (NH4PAA)

圖3 懸浮液的沉降高度與分散劑加入量的關(guān)系Fig.3 Relationship between dispersant amount and sedimentation height of suspension

2.2 懸浮液的分散穩(wěn)定性與pH值的關(guān)系

懸浮液固相體積分數(shù)為 50%、分散劑加入量為0.8%時，其黏度和沉降高度與pH值的關(guān)系分別如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)pH＜9.5時，隨著pH值的增加，懸浮液的黏度和沉降高度都減小，當(dāng)pH值達到9.5時，黏度和沉降高度都達到最小值，繼續(xù)增大 pH值，懸浮液的黏度和沉降高度都增大。這可以從懸浮液的靜電位阻穩(wěn)定理論來解釋：如式(1)所示，NH4PAA在懸浮液中易解離生成NH4+和RCOO-離子，而pH值能夠影響NH4PAA解離度的大小。當(dāng)pH值很小時，NH4PAA解離度α趨近于0，官能團R—COO-離子的解離很小，懸浮液中的聚合物基本為電中性，此時僅有空間位阻作用，聚合物電解質(zhì)很容易團聚而導(dǎo)致懸浮液的分散穩(wěn)定性下降[14]。隨著pH值的逐漸增大，解離度α?xí)饾u增大，式(1)的平衡向右移動，懸浮液中R—COO-的生成量增大，Al2O3顆粒會通過靜電作用和分子間引力吸附更多的R—COO-，從而使顆粒表面的負電荷增加，Zeta電位值增大，Al2O3顆粒間的靜電斥力增大。當(dāng)pH達到9.5時，顆粒表面的Zeta電位達到最大值，顆粒間的靜電斥力最強，此時懸浮液的黏度和沉降高度都達到最小，分散性和穩(wěn)定性均達到最佳狀態(tài)。繼續(xù)提高懸浮液的 pH值，一方面會使 Al2O3顆粒對分散劑的飽和吸附量下降，懸浮液中出現(xiàn)過剩的高聚物，其長鏈互相鉸鏈和纏結(jié)，使懸浮液的黏度升高，沉降也相應(yīng)增加；另一方面，懸浮液中電解質(zhì)濃度增加會壓縮雙電子層，使顆粒間的靜電斥力減小，從而減小顆粒間碰撞的勢壘數(shù)值，使懸浮液的分散穩(wěn)定性下降[15]。

圖4 懸浮液的黏度和沉降高度與pH的關(guān)系Fig.4 Relationship between viscosity(a)and sedimentation height(b)of suspension and pH

2.3 懸浮液的分散穩(wěn)定性與固相體積分數(shù)的關(guān)系

分散劑加入量為0.8%、pH為9.5時，懸浮液黏度和沉降高度與固相體積分數(shù)的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，懸浮液的黏度隨著固相體積分數(shù)的增加逐漸增大，剛開始時增大速率較慢，當(dāng)固相體積分數(shù)達到50%時，增大速率突然較快，黏度突然增大。在懸浮液中，Al2O3顆粒表面會吸附很多液體水分子或有機高分子，當(dāng)固相體積分數(shù)增加時，顆粒表面吸附水總量會相應(yīng)增大，懸浮液自由水總量會相對減少，同時 Al2O3顆粒間的距離會減小，這一方面會導(dǎo)致顆粒間的相互作用力增強，另一方面會使吸附在 Al2O3顆粒表面的有機物鏈相互搭接，從而使顆粒的相對運動變得困難，懸浮液黏度增大。當(dāng)固相體積分數(shù)增大到某一數(shù)值時，懸浮液會變成連續(xù)的整體而失去流動性，黏度達到極大值。

而隨著固相體積分數(shù)的增加，懸浮液的沉降高度逐漸減小，穩(wěn)定性增大，當(dāng)固相體積分數(shù)達到50%時，懸浮液的沉降高度基本保持不變。且隨著固相體積分數(shù)的增加，懸浮液的沉降速率隨靜置時間的增加逐漸減慢，55%固含量的懸浮液靜置1 d和21 d沉降高度相差不大。當(dāng)固相體積分數(shù)較低時，Al2O3顆粒分布比較分散，堆積密度較低，因而懸浮粒子分散性較差，懸浮液穩(wěn)定性較低。當(dāng)固相體積分數(shù)較高時，Al2O3顆粒相互緊靠，具有較高的堆積密度，因此粉體粒子分散良好，懸浮液穩(wěn)定性較高[7]。對于凝膠注模成型工藝，在滿足成型所需黏度和穩(wěn)定性的前提下，應(yīng)盡可能提高懸浮液的固相體積分數(shù)[16]，實驗選取固相體積分數(shù)50%最為合適。

圖5 懸浮液的黏度和沉降高度與固相體積分數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between viscosity(a)and sedimentation height(b)of suspension and volume fraction of solid phase

2.4 懸浮液的分散穩(wěn)定性與球磨時間的關(guān)系

固相體積分數(shù)為50%、pH值為9.5、分散劑加入量為0.8%時，懸浮液黏度與球磨時間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可以看出，當(dāng)球磨時間小于24 h時，隨著球磨時間的延長，懸浮液的黏度逐漸降低。當(dāng)球磨時間為24 h時，懸浮液的黏度達到最小值。繼續(xù)增加球磨時間，懸浮液的黏度增大。Al2O3陶瓷粉體與分散劑和分散介質(zhì)混合球磨后，由于顆粒重排、團聚體打開和分散劑分散作用的實現(xiàn)，懸浮液的均勻性會提高，黏度也會隨之下降，可通過球磨工藝獲得混合均勻和流動性良好的Al2O3陶瓷懸浮液。NH4PAA加入到懸浮液中后，其本身的解離和在 Al2O3顆粒表面的吸附都需要一個過程。球磨時間較少時，一方面NH4PAA不能完全解離，Al2O3表面的Zeta電位絕對值提高不大；另一方面Al2O3顆粒表面對NH4PAA的吸附未達到飽和，靜電斥力和位阻效應(yīng)都不能完全體現(xiàn)出來，顆粒間的排斥力較小，宏觀表現(xiàn)為懸浮液的黏度較高。隨著球磨時間的增加，Al2O3粉體的團聚在外界機械作用下會受到破壞，新裸露出的顆粒表面會繼續(xù)吸附懸浮液中游離的NH4PAA，通過靜電斥力和位阻效應(yīng)阻止 Al2O3顆粒的再次團聚，從而使懸浮液的黏度降低[17]。而當(dāng)球磨時間過長時，Al2O3顆粒變得異常細小，異常細小的顆粒由于表面能過高會重新聚結(jié)，反而導(dǎo)致懸浮液的黏度再次升高。

圖6 懸浮液的黏度與球磨時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between viscosity of suspension and milling time

2.5 懸浮液的分散穩(wěn)定性與離子強度的關(guān)系

固含量為 50%、pH值為 9.5、分散劑加入量為0.8%、球磨時間為24 h時，懸浮液黏度與離子強度和沉降高度的關(guān)系如圖7所示。由圖7可以看出，隨著離子強度的增加，懸浮液的黏度呈增大趨勢。離子強度較小時，懸浮液黏度增加較慢，當(dāng)離子強度達到0.4%時，懸浮液的黏度增加較快。離子強度對懸浮液黏度的影響是多方面的：一方面，根據(jù)DLVO理論，Al2O3顆粒之間存在雙電子層重疊時的靜電斥力和長程范德華引力，當(dāng)斥力占主導(dǎo)作用時，體系處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)[18-19]。粉體顆粒表面雙電層的厚度和所帶電量的多少可以通過Zeta電位直接反映，Zeta電位越高，帶電粒子相互靠近時的排斥力也就越大，體系的穩(wěn)定性就越高，反之，Zeta電位越低，體系的穩(wěn)定性也就越低。懸浮液中加入電解質(zhì)后，擴散層中的反離子將壓縮雙電子層，使Al2O3顆粒表面的帶電量減少，雙電層厚度變薄，Zeta電位值降低，顆粒更易團聚；另一方面，離子強度增加，單位分散劑分子空間占有的體積減小，在Al2O3顆粒表面的覆蓋率下降[20]。在分散劑添加量不足以使 Al2O3顆粒表面達到飽和吸附的情況下，顯然離子強度增加，會進一步提高 Al2O3顆粒表面吸附的不飽和程度，從而使懸浮液的黏度升高[21]。隨著離子強度的增加，懸浮液的沉降高度逐漸增大，但增大速率較慢；在整個離子加入范圍內(nèi)，靜置時間增加，懸浮液的沉降速率減慢，懸浮液靜置1 d和21 d沉降高度相差不大。

圖7 懸浮液的黏度和沉降高度與離子強度的關(guān)系Fig.7 Relationships between viscosity(a)and sedimentation height(b)of suspension and ionic strength

3 結(jié)論

1)通過對Al2O3陶瓷懸浮液黏度值和沉降高度的測定，發(fā)現(xiàn)分散劑加入量、pH值、固相體積分數(shù)、球磨時間和離子強度均對 Al2O3懸浮液的分散穩(wěn)定性有顯著影響。在一定范圍內(nèi)，懸浮液的分散穩(wěn)定性隨分散劑加入量、pH值和球磨時間的增加先增大后減小，隨固相體積分數(shù)和離子強度的增加始終減小。

2)在以聚丙烯酸銨(NH4PAA)為分散劑的水基凝膠體系中，當(dāng)分散劑加入量為0.8%、pH調(diào)節(jié)為9.5、球磨時間為24 h時，可以獲得固相體積分數(shù)為50%、黏度為48.3 mPa·s的Al2O3陶瓷漿料，滿足凝膠注模的成形要求。

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