趙思佳

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

·冶 金·

鎳電解液除銅技術(shù)研究進(jìn)展

趙思佳

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

鎳電解液除銅仍然是鎳冶金中尚未有效解決的難題。文章介紹了國內(nèi)外鎳電解液中除銅的方法,并指出了今后的鎳電解液除銅研究方向。

鎳電解液;重金屬;除銅

在鎳的電解精煉中,無論是硫化鎳陽極還是金屬鎳陽極都有銅雜質(zhì)存在,銅在電解過程中部分會(huì)進(jìn)入電解液中并且在陰極上析出,影響電解鎳的質(zhì)量,因此必須對(duì)鎳電解液中的銅進(jìn)行深度凈化。目前,在鎳電解精煉過程中,國內(nèi)外對(duì)鐵、鈷的凈化工藝控制得較好,唯有除銅工藝仍不能令人滿意[1～3]。由于鎳和銅的化學(xué)性質(zhì)相似,其有效分離成為長期困擾國內(nèi)外冶金界的難題。針對(duì)這一難題,也有一些專家嘗試開發(fā)了一些新方法[4～7],但是至今尚未有效解決這一難題。

鎳電解液中除銅方法有:氫氧化物沉淀法[8]、電化學(xué)法[9～13]、溶劑萃取與離子交換法[14～16]和硫化物沉淀法[17～19]。本文對(duì)鎳電解液除銅技術(shù)進(jìn)行了綜述,并對(duì)今后鎳電解液除銅技術(shù)的研究方向做了展望。

1 鎳電解液除銅技術(shù)

鎳電解陽極液除銅時(shí),不僅要求除銅后液含Cu≤4.72×10-5mol/L,而且,為了能讓除銅渣中鎳的含量符合銅系統(tǒng)的要求,還必須要求除銅渣中的銅鎳比ZCu/Ni≥15。為達(dá)到這個(gè)要求,長期以來許多學(xué)者做了大量的研究工作,提出了以下的除銅方法。

1.1 氫氧化物沉淀法

氫氧化物沉淀法是用堿調(diào)節(jié)溶液的pH值,在確保主金屬離子不發(fā)生水解沉淀時(shí),雜質(zhì)金屬離子以氫氧化物M(OH)n形態(tài)析出的方法。

金屬離子水解按照下式進(jìn)行:

鎳電解液中一般含Ni2+75 g/L,而Cu2+的含量很低。在這種鎳高銅低的溶液中通過調(diào)節(jié)溶液的pH值,銅在沉淀下來的同時(shí)鎳也會(huì)沉淀下來。因此,通過調(diào)節(jié)溶液的pH值來獲得合格的鎳陰極液是比較困難的。

1.2 置換和電沉積法除銅

任何金屬離子均可被比其更負(fù)電性的金屬從溶液中置換出來,因此,電極電勢比銅負(fù)的金屬能從溶液中置換除銅,即:

考慮到經(jīng)濟(jì)成本,置換盡量用較為便宜的金屬。同時(shí),為了避免把其它雜質(zhì)離子引入該系統(tǒng),影響最終產(chǎn)品質(zhì)量,原則上是鎳系統(tǒng)用鎳,鈷系統(tǒng)用鈷。

當(dāng)用鎳粉除銅時(shí),其反應(yīng)為:

1.2.1 鎳粉置換法

國外鎳電解廠多采用鎳粉置換除銅的方法。例如,加拿大科爾鮑恩鎳精煉廠、蘇聯(lián)北方鎳公司、日本新居濱精練廠等都是用鎳粉置換法凈化除銅,直接用鎳粉將溶液中的銅置換出來,而鎳仍留存在溶液中。

金川公司鎳鈷研究所用液相加壓氫還原得到的鎳粉進(jìn)行除銅研究[20]。所用鎳粉含鎳大于99.8%,粒度小于0.074 mm。當(dāng)鎳粉用量是理論量的1.4倍時(shí),除銅后液含銅可降低至6.29×10-6mol/L,除銅率達(dá)99%以上。降低鎳粉用量,除銅率明顯下降。此法除銅效果較好,且不帶入其它雜質(zhì),對(duì)環(huán)境無污染。但是,該方法除銅深度受鎳粉活性及粒度的影響,鎳粉的制備及保持活性難度大,造價(jià)較高不夠經(jīng)濟(jì),由于銅渣中含有較多未起作用的鎳,還需進(jìn)一步處理。按上述方法所得到的銅渣中ZCu/Ni比僅為12左右。

1.2.2 鎳粉加硫磺置換

為了降低直接用鎳粉除銅的鎳粉制備難度,除銅過程除了加入鎳粉外,還加入粒度小于74μm的硫粉,使Cu變?yōu)楦€(wěn)定的CuS,降低生成物活度。文獻(xiàn)[20]指出:以粒度為-147μm的鎳粉,其用量與溶液中銅的摩爾量相同,按硫銅比(摩爾比)S/Cu= 0.5∶1,在溫度為80～90℃,pH=2～2.5,除銅時(shí)間1～1.5 h,除銅結(jié)果如表1所示。

表1 鎳粉+硫磺除銅結(jié)果

由表1可知,鎳粉加硫磺除銅后除銅后液含銅1.57×10-5mol/L,能達(dá)到除銅的要求,而且除銅渣中含銅較高,其ZCu/Ni比能達(dá)50以上,能作為銅精礦直接并入銅熔煉系統(tǒng)。加拿大湯普森廠為了加速鎳粉除銅反應(yīng),在加入鎳粉的同時(shí),還添加硫磺粉。

用鎳粉或者鎳粉+硫磺置換法除銅都能達(dá)到滿意的結(jié)果,但是都要求鎳粉粒度很細(xì),而且還必須另建鎳粉生產(chǎn)系統(tǒng),所以不夠經(jīng)濟(jì)。

1.2.3 一次合金置換除銅

一次合金所含Ni主要是以金屬Ni的形態(tài)存在,它與溶液中的銅離子發(fā)生置換反應(yīng),如同鎳粉與銅置換一樣。理論上,置換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),溶液中的銅濃度為5.2×10-20mol/L,達(dá)到深度除銅的要求。文獻(xiàn)[20]報(bào)道了用一次合金置換除銅后溶液濃度變化如表2所示。

表2 一次合金除銅前后溶液濃度及除銅渣成份[20]

從表2可以看出,除銅后液銅濃度能達(dá)到1.57 ×10-5mol/L的要求。但是由于一次合金含鐵高,除銅后又增加了溶液中鐵的含量。雖然可以將除鐵工序放在除銅工序之后進(jìn)行,但仍增加了除鐵工序的負(fù)擔(dān)。另一方面,除銅渣中含鎳高,銅鎳比只有5～6,達(dá)不到銅精礦的要求,而且還會(huì)導(dǎo)致除銅渣中貴金屬的流失,所以不宜采用。

1.2.4 電沉積法

將含Ni2+、Cu2+的混合液進(jìn)行電解沉積,則Cu2+優(yōu)先在陰極析出。當(dāng)溶液中Ni2+濃度為1.28 mol/L時(shí),根據(jù)式(3)可計(jì)算出溶液中銅濃度可降至5.2×10-20mol/L。日本唯一生產(chǎn)電鎳的別子鎳冶煉廠就是用電沉積法除銅[21～23],能生產(chǎn)出含銅95%、鎳低于1%的銅粉,大大提高了鎳的直收率。但該法缺點(diǎn)為:

1.要求電解液給液銅的濃度高達(dá)0.551 2 mol/L,并且在電解的過程中要不斷地補(bǔ)充銅離子。

2.只適合于含銅高的鎳電解液,電沉積銅后,槽內(nèi)銅的濃度仍然較高,遠(yuǎn)高于式(3)的計(jì)算值,達(dá)到0.078 7×10-2～0.157 5 mol/L。

3.陰極電流效率低,只有70%左右。

此外,曾振歐等[24]采用電沉積法對(duì)金川鎳電解陽極液除銅進(jìn)行了研究。研究表明:在控制陰極電位不低于-0.500 V(vs.SCE.)、攪拌溶液和常溫的條件下,用多孔鎳做陰極的電沉積法可使得金川鎳電解陽極液中銅離子濃度降至3.12×10-5mol/L以下,達(dá)到深度凈化除銅要求;而且電沉積法凈化除銅是以電子作沉淀劑,不引入任何有害新雜質(zhì)陽離子進(jìn)入溶液,凈化除銅產(chǎn)物為99%以上的金屬銅粉,簡化了現(xiàn)有鎳電解工藝流程、降低凈化除銅成本、提高金屬回收率和直收率。但是,此方法的能耗較高、溶液處理量小,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

1.3 硫化法除銅

在鎳電解陽極液的各種元素中,以銅的硫化物溶度積為最小,并且與鎳鈷等主金屬硫化物的差別較大,故很多專家均采用硫化法對(duì)硫化鎳電解陽極液進(jìn)行銅鎳分離。目前,硫化法除銅劑包括硫化氫、鎳精礦、“NSH”試劑、硫和二氧化硫、活性陽極泥、硫代硫酸鎳或硫代硫酸鈉、活性硫化鎳。

1.3.1 硫化鈉(氫)鹽沉淀法

硫化鈉(氫)鹽沉淀法所利用的除銅劑是:硫化氫、硫化鈉、硫氫化鈉。硫化氫除銅的反應(yīng)為:

硫化氫除銅過程是首先將Na2S溶液與稀H2SO4溶液反應(yīng)產(chǎn)生H2S氣體,通入鎳電解陽極液中,使Cu2+和S2-充分接觸生成無數(shù)的CuS沉淀晶核,這些晶核在反應(yīng)過程中通過自身的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散、碰撞、吸附而長大,最終沉淀于底部。經(jīng)過濾,銅便從溶液中除去。為防止硫化氫溢出,除銅應(yīng)在負(fù)壓下操作,并控制pH值在2以下,可控制Ni2+和Co2+因沉淀而進(jìn)入除銅渣中。

我國成都電冶廠和重慶電冶廠均采用H2S除銅。其除銅過程技術(shù)條件為[20]:溶液溫度＞60℃;硫化氫發(fā)生器負(fù)壓值0～3×10-2MPa;反應(yīng)室負(fù)壓值0～2.5×10-2MPa;硫化氫發(fā)生器溫度33～55℃;除銅前液含銅≥7.874×10-5mol/L;除銅后液含銅＜1.575×10-5mol/L;硫化鈉溶液濃度0.83～1 mol/L;硫酸溶液濃度55%～57%。

當(dāng)除銅劑為硫化鈉、硫氫化鈉時(shí),這些沉淀劑大部分必須在堿性溶液中使用,因?yàn)樵谒嵝匀芤褐腥菀追懦隽蚧瘹?影響人體健康,而在堿性溶液中鎳、鈷、銅會(huì)生成氫氧化物沉淀,使銅渣含鎳、鈷高,不能達(dá)到比較徹底的分離目的,還帶入了鈉離子。而且,由于H2S氣體的腐蝕性和劇毒性,從而阻礙了它的應(yīng)用。

1.3.2 硫化鎳精礦加陽極泥除銅法

硫化鎳精礦加陽極泥除銅的反應(yīng)如下:

金川公司在鎳電解除鐵后液中,加入配比為3.5～5.0∶1的鎳精礦與陽極泥,在溫度為60～70℃, pH=2.5～3.5下進(jìn)行除銅,該方法的優(yōu)點(diǎn)是除銅操作時(shí)可同時(shí)提高溶液中鎳離子濃度,采用原料和副產(chǎn)物做置換劑,省去了鎳粉制備工序,既方便又經(jīng)濟(jì),除銅后液含銅≤4.72×10-5mol/L,能達(dá)到生產(chǎn)要求。其缺點(diǎn)是:(1)渣量大,每噸電鎳產(chǎn)銅渣約150 kg;(2)除銅渣中銅鎳比低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到銅冶煉系統(tǒng)的要求,還要進(jìn)行氯氣浸出;(3)金屬回收率低、損失大;(4)除銅氯氣浸出渣的后續(xù)處理麻煩。

1.3.3 活性硫粉除銅法

翟秀靜等[25]發(fā)現(xiàn)活性硫有很好的除銅效果,它與升華硫的晶格結(jié)構(gòu)沒有質(zhì)的區(qū)別,但試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),剛制備出的活性硫顆粒極小。正是由于其分散度高,又剛剛制備出來,其表面活性大,容易與銅離子反應(yīng),產(chǎn)生較好的除銅效果。用活性硫粉除銅的技術(shù)參數(shù)為:pH=2.8,溫度為70℃,S/Cu為2.5,在此條件下,除銅渣中ZCu/Ni可達(dá)到100∶1,遠(yuǎn)高于工業(yè)生產(chǎn)20∶1的指標(biāo),凈化后溶液含銅可降至3.15× 10-5mol/L。但是,活性硫難以制備,硫的活性也難以保證[26,27],故很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.3.4 S-SO2除銅

用S和SO2除銅就是往含銅的鎳、鈷溶液中同時(shí)噴入二氧化硫和硫磺粉,在有銅離子存在的條件下,鎳、鈷離子不會(huì)被硫化而銅離子可以被硫化沉淀,從而使銅與鎳、鈷分離并產(chǎn)生適于銅熔煉的銅精礦。

彭濟(jì)時(shí)等[28]用S和SO2對(duì)鎳電解液除銅進(jìn)行了研究。研究表明:用S-SO2法處理鎳鈷生產(chǎn)中產(chǎn)出的各種含銅、鎳、鈷的溶液,使其中的銅硫化沉淀并產(chǎn)出高銅鎳比的渣是完全可行的。

此法除銅范圍廣,可適于3.15×10-3～0.472 mol/L的含銅溶液,除銅后液含銅小于1.57×10-5mol/L,銅渣含鎳、鈷低,可以達(dá)到銅精礦水平,直接返回銅系統(tǒng)處理。而且硫粉和二氧化硫來源方便。雖然此法不引入雜質(zhì)陽離子進(jìn)入鎳電解系統(tǒng),但是除銅終點(diǎn)難控制,而且工作環(huán)境比較惡劣。在最近幾年,日本、北美等國用該工藝,在低Cl-濃度的氨性浸出液中取得了成功,但是對(duì)我國的酸性溶液則不夠理想。而且,這種方法受溶液中氯離子影響大,對(duì)高氯離子溶液,難以達(dá)到深度除銅目的。

1.3.5 活性陽極泥除銅法

活性陽極泥是指硫粉表面覆蓋CuS的陽極泥,陽極泥的活性用百分?jǐn)?shù)來示。舒余德等[27]采用活性陽極泥從鎳電解液中除銅。氯離子濃度70 g/L時(shí),最佳工藝條件是:活性陽極泥量3.3 g/L,陽極泥活性30%,H2SO312.5 ml/L,溫度80℃,pH=3.5,時(shí)間50 min。在該條件下,鎳電解陽極液中的銅脫除到1.3 mg/L,銅渣Cu/Ni比達(dá)到23.13。

但是氯離子濃度會(huì)對(duì)脫銅效果有明顯的不良影響。隨著氯離子濃度的增加,脫銅效果變差,但通過增加亞硫酸添加量可以克服氯離子對(duì)脫銅的影響。1.3.6 硫代硫酸鎳除銅法

用硫代硫酸鎳作為硫化劑來實(shí)現(xiàn)銅鎳分離早己被人們所重視,其原理是鎳、鈷離子不會(huì)被硫化沉淀而銅離子可以被硫化沉淀,從而使銅與鎳、鈷分離。S2O32-基團(tuán)中的其中一個(gè)硫原子在溫度較高時(shí)不穩(wěn)定,它易于分離出來而成為S2-離子,在一定溫度下,便可實(shí)現(xiàn)硫化物溶度積不同的金屬離子之間的有效分離。

根據(jù)鎳電解陽極液中除銅的要求,曾德文等[29]研究了硫代硫酸鎳的合成方法以及用它來除去鎳電解陽極液中銅的可能性。除銅最佳工藝除銅條件為:S2O32-與Cu2+的摩爾比為5～6.25,除銅溫度為65～70℃,反應(yīng)150 min,用硫代硫酸鎳從鎳電解陽極液中除銅,當(dāng)氯離子濃度不大于4.225 mol/L時(shí),可使其中的銅含量降到3.15×10-5mol/L以下,同時(shí)渣中銅鎳比大于20∶1。

從3個(gè)年級(jí)分別采用基于K-means算法的評(píng)選方法和傳統(tǒng)評(píng)選方法的結(jié)果對(duì)比表中可以分析出：基于K-means算法的評(píng)選結(jié)果與傳統(tǒng)評(píng)選結(jié)果存在部分重疊的情況，是因?yàn)椴糠职嗉?jí)不僅總分高，而且班級(jí)各屬性值都較均衡，同時(shí)可以說明，新的優(yōu)秀班集體評(píng)選方法，在傳統(tǒng)評(píng)選方法的基礎(chǔ)上兼顧了班級(jí)各項(xiàng)評(píng)價(jià)屬性的均衡發(fā)展。

金川公司[30]采用硫代硫酸鎳凈化鎳電解液中的銅。其工藝過程為:在鎳電解液中按S2O32-:Cu2+= 4.4～7∶1(摩爾比)的比例加入硫代硫酸鎳,在65～70℃溫度下,加酸調(diào)整pH值為0.5～2;攪拌反應(yīng)30～40 min,過濾分離出生成的CuS沉淀后得到除銅后液。硫代硫酸鎳除銅劑的使用使銅渣量減少到現(xiàn)在的1/4,降低了工藝強(qiáng)度,節(jié)約了人力,降低了能耗。

可見,用硫代硫酸鎳除銅,具有引入雜質(zhì)少、除銅深度受氯離子濃度的影響小、無污染、除銅徹底、渣中銅鎳比高等諸多優(yōu)點(diǎn),但是,硫代硫酸鎳的制備條件很苛刻,而且在溶液中硫代硫酸鎳是不穩(wěn)定的,容易發(fā)生分解,在工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。

1.3.7 硫化鎳轉(zhuǎn)化法

硫化鎳有三種晶型,即α無定形、β六方晶型和γ三方晶型[31]。β與γ型由于晶型穩(wěn)定,活性差,不能用來除銅,α無定形有較高活性,可用于除銅。

王飛鏑等[32]用硫化鎳轉(zhuǎn)化法來從鎳電解液中除銅。新制備的NiS的用量為電解液中銅量的1.2倍(按摩爾計(jì))時(shí),便可使溶液中殘銅量降低至3 mg/L以下,除銅率可達(dá)99.5%以上,除銅效果很好;用NiS除銅的最佳工藝條件是:溶液pH值在2.0～3.0之間,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間45 min。新制備的NiS不宜暴露在空氣中,否則影響除銅效果。用此試劑除銅,渣量少,并且渣中銅鎳比可達(dá)6左右,渣通過酸洗,銅鎳比可提高到10以上,比鎳精礦法大有提高,因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.3.8 “NSH”試劑除銅法

因而,鎳電解陽極液凈化用“NSH”試劑除銅是一種兼有硫化鈉、二氧化硫、多硫化物等幾種方法優(yōu)點(diǎn)的新的除銅方法[33],其配方比例可根據(jù)鎳電解液的成份來確定。除銅后液含銅能達(dá)到4.72×10-5mol/L以下,銅鎳比也能達(dá)到20以上,但是有二氧化硫的毒性氣體放出。

1.3.9 NAS和硫化鎳混合物除銅法

趙中偉等[34]用新設(shè)計(jì)的NAS和硫化鎳混合物除銅。結(jié)果表明:當(dāng)NAS純度α≥73%、除銅劑用量為理論量的1.2倍、溶液pH值為4.0、反應(yīng)溫度為60℃時(shí)反應(yīng)80 min后,采用新型除銅劑從鎳電解陽極液中除銅,除銅后溶液中的銅濃度可降至1.57× 10-5mol/L,除銅渣中銅鎳質(zhì)量比不小于25,遠(yuǎn)優(yōu)于工業(yè)生產(chǎn)的要求(c(Cu2+)≤1.57×10-5mol/L,渣中銅鎳質(zhì)量比不小于15);NAS在自然條件下放置62 d后,其除銅效果仍然能夠滿足生產(chǎn)要求,且NAS在除銅過程中沒有引入有害離子進(jìn)入溶液。

1.3.10 新型淀粉黃原酸鹽法除銅

在二十世紀(jì)七、八十年代,我國科技人員研制了ISX乳液和固劑等劑型,以淀粉為主要原料,合成了新型不溶性黃原酸鎳NiISX,其結(jié)構(gòu)如圖1[35]。由于CuISX比NiISX的KSP值小7個(gè)數(shù)量級(jí),因此, Cu2+與ISX成鹽ISX-有疏水性,一旦Cu2+與ISX-成鹽,可在短時(shí)間內(nèi)迅速沉積,達(dá)到對(duì)鎳液的凈化目的。

圖1 黃原酸鎳NiISX

王飛鏑等[35]利用合成的新型淀粉黃原酸鹽-NiISX進(jìn)行了鎳電解液除銅的研究。研究結(jié)果表明,在電解液pH=3.0,溫度55℃,反應(yīng)時(shí)間20～30 min、NiISX用量為1.3倍理論量時(shí),可使電解液中Cu2+的濃度從9.45×10-3mol/L降低到0.03× 10-3mol/L以下,渣中銅鎳比達(dá)到4。

新型淀粉黃原酸鹽法的優(yōu)點(diǎn)是NiISX合成方法簡單,易于存放;但是該法除銅渣中含鎳高,銅鎳比只有4,渣不符合返回銅系統(tǒng)的要求,而且還會(huì)導(dǎo)致除銅渣中貴金屬的流失,所以不宜采用。

1.4 萃取和離子交換法除銅

1.4.1 萃取法

溶劑萃取是現(xiàn)代濕法冶金過程相似元素分離的有效技術(shù)[36]。提取銅的萃取劑分為酮肟、醛肟、二酮類、三元胺類、醇類和酯類及其復(fù)配物這幾類。目前,主要使用的銅萃取劑是肟類有機(jī)化合物及其復(fù)合物。主要包括:P204,P507,Cyanex272,TIOA, TOA,Kelex系列試劑以及Henkel公司的LIX系列萃取劑等[37]。

用季銨鹽從氯化物介質(zhì)中萃取過渡金屬的研究頗多。L.M.Ivanov等人曾用烷基氯化芐銨萃取分離鈷和銅以及從鎳電解液中萃取除鈷、銅、鐵[38]; V.V.Bagreev等人研究了從氯化物體系中用季銨鹽萃取共存金屬的相互影響[39];M.H.N.H.Irvins等人的研究認(rèn)為Cu2+、Fe2+易發(fā)生氧化還原反應(yīng),即Cu2+被還原為Cu+,Fe2+則被氧化為Fe3+,從而Cu2+主要以CuCl2-絡(luò)陰離子的形式被季銨萃入有機(jī)相,而Fe3+在氯化物介質(zhì)中是以絡(luò)陰離子FeCl4-形態(tài)存在,萃取機(jī)理如下[40～42]。

其萃取劑為三烷基甲基氯化銨-R3R1INCl,稀釋劑為電子二甲苯,溶液中萃取金屬離子濃度可達(dá)到2.18×10-2mol/L,萃余液中銅、鐵的含量均少于7.874×10-5mo/L。Ni基本不萃取,銅鎳分離系數(shù)達(dá)到106以上。

但是,此工藝適應(yīng)范圍窄,溶液中Cl-濃度不能太高,只適合于用季銨氯化物從大約1.408 mol/L氯離子濃度的鎳、鈷硫酸浸取液中萃取除銅。

也有采用M5640從硫酸鎳溶液中萃取除銅的研究。吳芳等[43]對(duì)M5640-煤油-H2SO4萃取體系分離硫酸鎳溶液中的Cu2+進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,平衡pH=2.0左右,以濃度為20%～30%的M5640為萃取劑、2 mol/L硫酸溶液為反萃劑,經(jīng)3級(jí)萃取、3級(jí)反萃后,可以從含有5 g/L Cu,50 g/LNi濃度的硫酸鎳溶液中分離出99.9%的Cu,反萃液中銅以硫酸銅的形式存在,Ni的萃取率小于0.5%。

蒙延雙等[44]以P204為萃取劑從鎳電解液中除銅。室溫下P204萃銅的最佳工藝為:P204的體積濃度,相比(O/A)=1∶2,水相pH=2.0,振蕩時(shí)間3 min。在最佳條件下待處理液的一級(jí)萃取率達(dá)81.33%,反萃率可達(dá)84.97%。

但是,由于萃取過程中pH應(yīng)控制在2.0～3.0,而除鐵后液pH在4.5左右,因此,調(diào)節(jié)溶液的pH值要消耗較多的酸,而且洗水量大。

1.4.2 離子交換法

Pb2+、Zn2+、Cu+均易和溶液中的陰離子形成配合物,其中Cu+與氯離子形成的CuCl2-、CuCl32-的穩(wěn)定常數(shù)最大,而且Cu+的配合穩(wěn)定常數(shù)比Cu2+、Ni2+大得多。當(dāng)溶液中存在Cu+和Ni2+,Ni2+形成陰離子的可能性很小,主要是以陽離子形式存在, Cu+將優(yōu)先成CuClX-x+1陰離子,再利用陰離子交換樹脂進(jìn)行吸附和分離。陳愛良等[45]利用此原理,用離子交換法對(duì)鎳電解陽極液除銅進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:鎳電解陽極液中Cu2+被還原為Cu+時(shí),隨著還原電位的降低,離子交換操作容量增大;當(dāng)電位達(dá)到0.47～0.45 V的時(shí)候,其操作交換容量達(dá)到最大;鎳電解陽極液中Cu2+被還原為Cu+的最佳條件為:硫系數(shù)(實(shí)際加入亞硫酸鈉的量與理論需要量之比)為4.5,pH=2.0,反應(yīng)時(shí)間為0.5 h,反應(yīng)溫度為40℃;離子交換過程中,隨著離子交換柱高徑比的增加,交換容量(用漏穿體積V2/樹脂體積V1表示)增加,當(dāng)高徑比達(dá)到48.08之后,V2/V1基本不變;隨著交前液銅離子濃度的增加,樹脂操作交換容量稍有增加,交換體積減少。而且,用此法分離銅鎳,在整個(gè)交換過程中SO42-濃度沒有太大變化。

溫俊杰等[46]在模擬氯化鎳電解液中用新型硅膠-聚合胺復(fù)合材料樹脂SP-C進(jìn)行深度凈化除銅的研究。研究結(jié)果表明:隨料液pH值增大以及溫度升高,銅的交換容量增大;料液中銅濃度對(duì)交換容量影響較小;最佳吸附條件為:料液pH=4、接觸時(shí)間30 min,溫度60℃。研究表明硫酸比鹽酸顯示出更好的解析效果,最佳解析條件為:H2SO42 mol/L、解析接觸時(shí)間40 min。最佳工藝條件下每毫升濕樹脂銅的工作交換容量及飽和交換容量分別0.453 mol和0.540 mol,銅的解析峰值液濃度為28 g/L。

盡管離子交換法由于其工藝簡單、對(duì)不同離子的分離效果好,而且除銅之后無除銅渣,在冶金、化工領(lǐng)域廣泛用于溶液的凈化及相似元素的分離,但是,離子交換樹脂同萃取劑一樣[3,4],由于飽和容量的限制,只適合于小批量生產(chǎn),鎳電解陽極液鎳高銅低,溫度較低(＜20℃)時(shí),鎳會(huì)很容易在樹脂中結(jié)晶成鎳鹽,而且洗水量大,帶來洗水的處理問題。

2 鎳電解液除銅發(fā)展的方向

綜上所述,在現(xiàn)有冶金技術(shù)發(fā)展水平下,氫氧化物沉淀法、置換法和電沉積法都不能滿足從鎳電解陽極液中凈化除銅的要求。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,以及有色行業(yè)“十二五”節(jié)能減排的要求,鎳冶金清潔生產(chǎn)是必須要進(jìn)行的。因而,鎳電解液除銅的研究需要在以下兩個(gè)方面做出突破:

1.硫化物除銅是目前工業(yè)上很成熟的工藝,但是其副作用是會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體,對(duì)環(huán)境的污染較大。由于易發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變,限制了“活性硫化鎳法”在除銅的應(yīng)用。但是借助“活性硫化鎳法”除銅的思想深入研究,將有可能獲得理想的除銅試劑。

2.溶劑萃取技術(shù)在國內(nèi)外的濕法煉銅廠得到廣泛的應(yīng)用,因此,可以考慮將溶劑萃取用于鎳電解液的凈化除雜。通過中試試驗(yàn),對(duì)萃取的設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化,對(duì)萃取的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,以降低經(jīng)濟(jì)成本。解決萃取過程中的乳化、界面絮凝物、有機(jī)物污染等問題。

3 結(jié) 語

鎳電解液除銅是鎳冶金中尚未有效解決的問題,現(xiàn)有的除銅方法因?yàn)楦髯缘娜秉c(diǎn)的限制而應(yīng)用較少。目前,工業(yè)上廣泛應(yīng)用的方法是硫化物除銅法,但是其對(duì)環(huán)境污染大,工作環(huán)境比較惡劣。因此,需要找到新型的對(duì)環(huán)境污染更小或者無污染的除銅方法。要解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境之間的矛盾,只能靠技術(shù)的不斷進(jìn)步。因此,科研工作者需要研發(fā)更清潔,更經(jīng)濟(jì)的鎳電解液中除銅技術(shù)。

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Abstract:The removal of copper from nickel electrolyte was not solved validly in nickel metallurgy.Technologies of copper removal from nickel electrolyte at home and abroad were introduced.In addition,the future research directions of copper removal from nickel electrolyte were also pointed out.

Key words:nickel electrolyte;heavy metal;copper removal

Research Progress of Copper Removal from Nickel Electrolyte

ZHAO Si-jia

(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TF815

A

1003-5540(2012)02-0019-07

2011-12-26

趙思佳(1983-),男,助理工程師,主要從事有色金屬冶金以及功能材料研究。