劉 俊

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

鋰離子動力電池正極材料的研究進(jìn)展

劉 俊

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

介紹了鋰離子電池正極材料鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰和錳酸鋰的性能,以及它們作為動力電池正極材料的可行性。磷酸鐵鋰和錳酸鋰以其優(yōu)異的性能成為最熱的動力電池正極材料,并且錳酸鋰的研究及應(yīng)用進(jìn)展表明錳酸鋰已經(jīng)成為鋰離子動力電池正極材料的首選。

鋰離子動力電池;正極材料;錳酸鋰

在能源[1]短缺、環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天,尋求可再生能源已經(jīng)成為人類緊迫的任務(wù)。清潔環(huán)保的新型交通工具──電動汽車就是在這樣的大環(huán)境下被提出來的,它對于改善人類賴以生存的環(huán)境,減少因不可再生資源的枯竭對人類生存和發(fā)展的制約都具有重大的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義。近幾年石油價格不斷攀升,世界各發(fā)達(dá)國家對電動汽車的開發(fā)如火如荼,產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程不斷向前推進(jìn)。

作為電動車應(yīng)用的動力電池應(yīng)具有以下特點(diǎn)[2～4]:(1)高能量和高功率;(2)高能量密度;(3)優(yōu)良的循環(huán)性能,使用壽命長;(4)能快速充放電,抗過沖電能力好;(5)安全可靠;(6)成本低;(7)無公害。

目前在純電動車上應(yīng)用的電池主要是鉛酸電池。雖然鉛酸電池污染嚴(yán)重,而且低的質(zhì)量比能量和體積比能量,使其難以滿足純電動車的要求。鉛酸電池具有開路電壓高(2.0 V)、成本低廉、使用可靠、大電流放電性能良好、原材料豐富及鉛回收率高等優(yōu)點(diǎn),使得鉛酸電池在電動車上得到廣泛應(yīng)用;燃料電池是車載動力最經(jīng)濟(jì)、最環(huán)保的解決方案,但是要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化還有許多問題需要解決,如價格昂貴的Pt催化劑、氫的儲存和運(yùn)輸?shù)?限制了其在電動車上的應(yīng)用;鋰離子電池是近年來發(fā)展起來的一種新型綠色環(huán)保電池,具有能量密度高、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),在電子工業(yè)、通信產(chǎn)業(yè)和計算機(jī)上被廣泛使用,但作為動力電池應(yīng)用方面,因為動力電池特殊的使用環(huán)境,對電池提出了更高的要求,雖然鋰電池的保護(hù)電路已經(jīng)比較成熟,但對動力電池而言,要真正保證安全,正極材料的選擇十分關(guān)鍵。

1 正極材料的種類

鋰離子動力電池一般選用過渡性金屬氧化物作為正極材料,一方面過渡金屬存在混合價態(tài),電子導(dǎo)電性比較理想;另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。理論上具有層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的材料,都能做鋰離子電池的正極材料[5],但由于制備工藝上存在困難,目前所用的正極材料仍然是鈷、鎳、錳的氧化物。常見的正極材料有:鈷酸鋰(LiCoO2),鎳酸鋰(LiNiO2),錳酸鋰(LiMn2O4和LiMnO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。各種常用的鋰離子電池正極材料的性能數(shù)據(jù)列于表1。制約鋰離子電池作為電動車用電池的主要因素是它的安全性和價格。

表1 各種常用的鋰離子電池正極材料的性能比較

鈷酸鋰[6]具有三種物相,即層狀結(jié)構(gòu)的HT-LiCoO2,尖晶石結(jié)構(gòu)的L T-LiCoO2和巖鹽LiCoO2。目前,在鋰離子電池中,應(yīng)用最多的是層狀的Li-CoO2,其理論容量為274 mAh/g,實(shí)際容量在140～155 mAh/g。其優(yōu)點(diǎn)為:工作電壓高,充放電電壓平穩(wěn),適合大電流放電,比能量高,循環(huán)性能較好。缺點(diǎn)是:LiCoO2正極材料正常充電時晶格中的Li+只有一半被脫出,但過充電時,其晶格中剩余的Li+可全部脫出,鋰金屬沉積在負(fù)極材料表面,而且脫鋰后的終極產(chǎn)物不是CoO2,但是這些產(chǎn)物都會與電解液中的可燃有機(jī)物發(fā)生副反應(yīng),產(chǎn)生安全問題。另外,再加上鈷資源匱乏、價格高等因素,限制了其在動力電池方面的發(fā)展。

LiNiO2有兩種結(jié)構(gòu)變體,具有a-NaFeO2型菱方層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2的晶體才具有鋰離子的脫/嵌反應(yīng)活性,其理論容量為274 mAh/g,實(shí)際容量已達(dá)190～210 mAh/g,工作電壓范圍為2.5～4.1 V,不存在過充電和過放電的限制,其自放電率低,沒有環(huán)境污染,對電解液要求很低,是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。但其合成困難、循環(huán)性能較差、價格較高,尤其是熱穩(wěn)定性較差也不適合作為鋰離子動力電池的正極材料。

LiFePO4晶體[7]是有序的橄欖石型結(jié)構(gòu),屬于正交晶系,空間群為Pnma,在LiFePO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積,磷原子占據(jù)四面體空隙,鋰原子和鐵原子占據(jù)八面體空隙。充放電反應(yīng)式在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行。在鋰離子反復(fù)嵌入與脫出的過程中,當(dāng)晶格結(jié)構(gòu)由LiFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)長i1-xFePO4時,磷酸根離子(FePO4-)可穩(wěn)定整個材料的晶格結(jié)構(gòu)。由于在這兩種物相互變化過程中鐵氧配位關(guān)系變化很小,故磷酸鐵鋰進(jìn)行充電時,材料本身的體積約減少6.5%,這也是材料具有良好循環(huán)性能的原因。LiFePO4的電化學(xué)曲線非常平坦,具有較高的理論容量,約170 mAh/g。LiFePO4具有原料豐富、價格低廉、較高的比容量以及優(yōu)良的高溫循環(huán)性能和安全性能,是很有發(fā)展前景的動力電池正極材料。LiFePO4目前面臨的問題是室溫電導(dǎo)率低,電化學(xué)過程受擴(kuò)散控制,使之在大電流放電時容量衰減較大。目前主要通過合成LiFePO4導(dǎo)電體的復(fù)活材料、制備出細(xì)小分散性好的顆粒以及利用摻雜提高電導(dǎo)率。

錳酸鋰主要有尖晶石型LiMn2O4和層狀LiMnO2兩種類型。錳酸鋰突出的優(yōu)點(diǎn)是成本低、安全性能好以及其它層狀結(jié)構(gòu)正極材料所不能比擬的高倍率充放電能力[8～11],雖然比容量相對較低,但對于體積較大的動力電池而言并不構(gòu)成明顯的弱點(diǎn),因而成為鋰離子動力電池的首選正極材料。錳酸鋰材料面臨的問題是高溫(≥55℃)循環(huán)性能并不理想,需要通過元素?fù)诫s、表面改性、退火降溫、選擇合適的電解液體系、降低電解液中游離酸的含量等方法進(jìn)行改進(jìn)。

2 錳酸鋰動力電池研究進(jìn)展

劉云建等[12]采用商品化的LiMn2O4和石墨作為正負(fù)極材料,制作347080(16 Ah)錳酸鋰動力電池。對錳酸鋰電池進(jìn)行熱沖擊、穿刺、短路和過充等濫用條件下的安全性能測試:經(jīng)過130℃半個小時的熱沖擊,電池未發(fā)生爆炸、起火現(xiàn)象,但是防爆膜發(fā)生了起鼓的現(xiàn)象。穿刺后1 min內(nèi)電池電壓降為0 V,電池表面溫度在1 min后達(dá)到最高,111℃,電池未發(fā)生爆炸、起火現(xiàn)象。短路后1 min內(nèi)電池電壓降為0 V,電池表面溫度在1.2 min后達(dá)到最高, 107℃,防爆膜破裂,電池未發(fā)生爆炸、起火現(xiàn)象,均達(dá)到國家安全標(biāo)準(zhǔn)。

王先友[13]等人用尖晶石型LiMn2O4材料做正極活性物質(zhì),石墨做負(fù)極材料,成功研制額定容量為20 Ah的4860110型鋰離子動力電池。實(shí)驗表明,該動力電池1.5 C倍率的放電比功率達(dá)140 W/kg,比能量達(dá)91.5 Wh/kg,以0.3 C(6 A)循環(huán)180次后容量保持率約為91.6%,電池在室溫儲存28 d,自放電約為每天0.7%,容量恢復(fù)能力達(dá)94.3%,并且電池安全性能良好,符合QC-T 743-2006電動汽車用鋰離子蓄電池標(biāo)準(zhǔn)和要求。

奧運(yùn)會期間[14],80套錳酸鋰動力電池保障了50多輛公交車連續(xù)24 h運(yùn)行服務(wù),電池最多1 d內(nèi)充電2次,充電時間為3 h,每次電池使用放電深度(DOD)約為80%;電池最大升溫為5℃,工作穩(wěn)定,沒有發(fā)生一次安全事故。奧運(yùn)結(jié)束后,車輛變?yōu)楣痪€路繼續(xù)在奧運(yùn)場館區(qū)和長安街上為普通百姓服務(wù),目前單組電池驅(qū)動車輛累計行駛7 000 km以上,得到了北京公交集團(tuán)和廣大乘客的好評。5 a的工作時間證明,錳酸鋰正極鋰離子電池系統(tǒng)可以應(yīng)用于電動車輛,小到電動自行車、電動游覽車,大到電動公交車都適用,可以保證公交車3 a以上、104km的使用壽命,安全性能良好、比能量高、功率特性好,是理想的電動車電源。

3 結(jié)束語

應(yīng)能源的日益枯竭和環(huán)保的要求,電動車市場成為新的關(guān)注熱點(diǎn)。未來10～20 a將是動力車的高速發(fā)展的階段,鋰離子電池以其高容量、高電壓、高循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度、無污染等優(yōu)異的性能備受青睞。而以錳酸鋰為正極材料的動力電池以低廉的價格,良好的熱穩(wěn)定性,已經(jīng)成為鋰離子動力電池正極電極材料的首選。

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Abstract:This article introduces the performance of the lithium ion battery anode materials such as LiCoO2, LiNiO2,LiFePO4and LiMn2O4;as well as their feasibility as the power battery positive materials.LiFePO4and LiMn2O4became the most popular power battery positive materials because of their superior performance,besides, the research and application of LiMn2O4shows that LiMn2O4is the best choice of the lithium ion battery power battery anode materials.

Key words:lithium ion power battery;the anode material;LiMn2O4

Research Progress of Lithium-ion Power Battery Cathode Material

LIU Jun
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TG146.2+63

A

1003-5540(2012)02-0055-03

2012-02-20

劉俊(1985-),男,助理工程師,主要從事有色金屬新材料的研究和開發(fā)工作。