孫大為，孫文軍

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

ZnO是寬禁帶直接帶隙化合物半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 MeV，遠大于GaN(25 MeV)，對紫外光有強吸收性能，并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，易實現(xiàn)室溫下的發(fā)光［1-5］.而稀土元素4f電子層具有比較特殊的躍遷性能，具有不可還原性，易實現(xiàn)可見光的發(fā)射［6］.近年來，國內(nèi)外對ZnO光致發(fā)光特別是對ZnO摻雜稀土元素的光致發(fā)光材料進行了廣泛的研究.利用ZnO薄膜對紫外光的強烈吸收性能將吸收能量間接傳遞給稀土發(fā)光中心，導(dǎo)致稀土元素特征能級間的躍遷而單色可見光發(fā)射［7-9］.該文采用電子束蒸發(fā)法在藍寶石襯底上制備了Eu3+摻雜ZnO薄膜，研究了電子束蒸發(fā)工作環(huán)境以及退火溫度對ZnO:Eu3+薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光特性的影響.

1 實驗部分

制備樣品采用超高真空電子束蒸發(fā)設(shè)備;分析樣品設(shè)備分別為:MAX-2600型X射線衍射儀、S-4800掃描電鏡、J-Y HR800光譜儀，樣品的光致發(fā)射譜(PL)以波長為325nm的Ar離子激光作為激發(fā)光源.蒸鍍材料為純度99.99%的ZnO:Eu3+陶瓷燒結(jié)靶，襯底為藍寶石.制備前用丙酮、無水乙醇、去離子水對藍寶石進行超聲清洗.

制備樣品時的本底真空度為6×10-5Pa;襯底溫度分別為300℃和400℃;反應(yīng)氣體為O2(純度為 99.99%)，工作氣壓為 1.5 ×10-2Pa.薄膜在空氣中退火0.5 h，退火溫度分別為500，600，700 ℃.

2 測試與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1給出了襯底溫度為400℃時沉積的ZnO:Eu3+薄膜退火前后的XRD譜.由圖1中(a)和(b)可見樣品均呈現(xiàn)ZnO的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)Eu2O3的雜相衍射峰，說明Eu3+離子已摻入 ZnO晶格中.ZnO晶體 c軸取向的(002)晶面(2θ 對應(yīng)為 34.4°)具有最低的表面能，ZnO晶體通常是沿c軸方向生長以保持其能量最低狀態(tài).

圖1襯底溫度為400℃下的XRD圖譜

由圖1(b)可知，樣品退火后的衍射峰沒有太大變化，但衍射峰半高寬(FWHM)均減小.在退火過程中，樣品的生長應(yīng)力及熱應(yīng)力均得到釋放，使得薄膜缺陷和晶格畸變減少，根據(jù)謝樂公式，其中k為謝樂常數(shù)，λ為波長，β為衍射峰半高寬(FWHM)，θ為衍射角，得出退火后樣品的晶粒尺寸變大.退火后樣品衍射峰向右移動約0.3°，這表明晶面間距d變小，晶格常數(shù)變小.較高的基片溫度和摻雜使得薄膜在沉積過程中熱膨脹系數(shù)失配，高溫退火使偏離平衡位置的原子獲得足夠多的能量擴散至能量最低的位置，薄膜的內(nèi)應(yīng)力得到一定的釋放，使得晶格常數(shù)變小，衍射峰向右偏移.

圖2中(a)，(b)，(c)分別為樣品退火溫度為500，600，700℃時的SEM圖像，(d)為未退火樣品的SEM圖.經(jīng)比較，可以看出高溫退火使薄膜生長更加致密，均勻性較好，隨著退火溫度的增加，晶粒明顯變大，600℃時薄膜樣品生長更為均勻.

2.2 光致發(fā)光

圖3為襯底溫度為400℃條件下制備的ZnO:Eu3+薄膜光致發(fā)光譜(PL)，其中紅線，藍線，綠線分別為退火溫度在500，600，700℃時樣品的光致發(fā)光譜，黑線為未退火樣品的光致發(fā)光譜.在中心波長為618 nm和667 nm附近，觀察到了Eu3+的特征發(fā)光峰，分別對應(yīng)Eu3+的5D0-7Fj(j=0，1，2，3)躍遷.其中以5D0-7F2峰(618 nm 附近)最強，該躍遷遵循|ΔJ|≤2、|ΔL|≤2、ΔS=0的選擇定則，稱為超敏躍遷，與稀土離子周圍環(huán)境的對稱性有關(guān)，圖中出現(xiàn)的寬峰背底是由ZnO缺陷引起的.

圖2 襯底溫度為400℃時ZnO:Eu3+薄膜的SEM圖譜

圖3 襯底溫度為400℃時ZnO:Eu3+薄膜的PL發(fā)光圖譜

以波長為325 nm的激光激發(fā)樣品時，不能直接激發(fā)Eu3+(5D0-7Fj)的發(fā)光，這表明Eu3+的發(fā)光機制是吸收ZnO缺陷能量而產(chǎn)生間接激發(fā)，且退火后的ZnO的本征峰強度降低，同樣表明ZnO與Eu3+發(fā)光中心存在能量傳遞.

退火前樣品ZnO與Eu3+之間由于沒有形成有效的能量傳遞，所以未出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)光峰，這說明退火除了促進稀土離子摻入ZnO晶格，提高晶體質(zhì)量、減少缺陷、使其均勻分布外，還能增強ZnO與Eu3+之間的能量傳遞，使稀土離子的特征發(fā)光增強.

同時，過高的退火溫度可能導(dǎo)致ZnO缺陷發(fā)光的增強，而降低了ZnO:Eu3+薄膜的特征發(fā)光峰的強度(如圖700℃退火曲線)，即減弱了ZnO缺陷與Eu離子之間的能量傳遞，圖中可見當退火溫度達到600℃時能量傳遞時最有效的.如何提高能量傳遞還有待于進一步研究.圖4為ZnO:Eu3+能量傳遞路徑，更直觀的說明了ZnO與Eu3+之間的能量傳遞.

圖4 ZnO:Eu3+能量傳遞圖譜

3 結(jié)論

襯底溫度為400℃時沉積的ZnO:Eu3+薄膜均具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，退火溫度在600℃下沉積的薄膜比其他條件下沉積的薄膜具有更好的c軸擇優(yōu)取向.在各條件下制備的薄膜樣品退火后粒子均增大.利用325 nm的光激發(fā)樣品，觀察到ZnO基質(zhì)與Eu3+之間的能量傳遞現(xiàn)象，其中以5D0-7F2峰躍遷最強.實驗結(jié)果標明，適當?shù)耐嘶饻囟扔欣谠鰪奪nO:Eu3+薄膜的發(fā)光特性.

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