宋昭崢， 楊 軍， 周書宇

（1．中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，北京 102249；2．新疆吐哈甲醇廠，新疆鄯善 838202）

反相乳液體系制備及穩(wěn)定性研究

宋昭崢1， 楊 軍2， 周書宇1

（1．中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，北京 102249；2．新疆吐哈甲醇廠，新疆鄯善 838202）

反相乳液聚合是近年發(fā)展較快的一種聚合方法，具有聚合速率高、高度分散、大小均一等突出優(yōu)點(diǎn)。以Tween60與Span80為復(fù)合乳化劑制備了W／O型反相乳液體系?？疾炝巳榛D(zhuǎn)速、時間、乳化劑的HLB值和質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及油水體積比對乳液類型和穩(wěn)定性的影響。由實驗確定了反相乳液的最優(yōu)條件：轉(zhuǎn)速為14 000 r／min，乳化時間35 min，乳化劑HLB值為5．0，油水體積比為1∶1，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，可形成較為穩(wěn)定的W／O型乳液。同時，結(jié)合實驗結(jié)果對部分穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行了分析。

反相乳液； 穩(wěn)定性； 電導(dǎo)率； 最優(yōu)條件

反相乳液聚合是近年發(fā)展較快的一種聚合方法，具有聚合速率高、高度分散、大小均一等突出優(yōu)點(diǎn)，在高分子領(lǐng)域具有潛在的優(yōu)勢［1－2］。反相微乳液聚合制備丙烯酰胺類水凝膠微球在近幾年的研究比較活躍［3－5］。反相微乳液聚合可以使得顆粒尺寸限制在納米級別，配置水溶液簡便易行，避免了后期處理工藝的繁瑣，不僅解決了以往由于開始溶于水時黏度很高，使注入井的壓力增高，嚴(yán)重的會導(dǎo)致無法注入的問題，還解決了深遠(yuǎn)方向調(diào)剖問題，在油田開采中有重要的應(yīng)用前景。

反相乳液聚合法的關(guān)鍵是獲得性能穩(wěn)定的反相乳液體系，乳液體系的穩(wěn)定性在很大程度上決定著反相乳液法應(yīng)用的操作難易程度及生產(chǎn)效率，對反相聚合過程及其產(chǎn)品有重要影響，也是該法要解決的關(guān)鍵和難點(diǎn)［6－7］。因而，本文利用稀釋法及電導(dǎo)法對影響反相乳液的諸多因素進(jìn)行考察。

1 實驗部分

1．1 實驗藥品

Tween60（聚氧化乙烯（20）失水山梨醇單硬脂酸酯）：工業(yè)品，南京陵欣化工技術(shù)中心；Span80（油酸失水山梨醇酯）：工業(yè)品，南京陵欣化工技術(shù)中心；白油：大慶油田化工總廠異構(gòu)化脫蠟裝置；丙烯酰胺（AM）：工業(yè)級，大慶煉化公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）：工業(yè)品，南京陵欣化工技術(shù)中心。

1．2 反相乳液的制備

取適量的Tween60與Span80，加入白油配制油相，通過調(diào)節(jié)Tween60與Span80的質(zhì)量比得到HLB值不同的復(fù)合表面活性劑體系。將AM與DAC以適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比混合配得水相溶液，在一定轉(zhuǎn)速下加入油相中，繼續(xù)乳化一定時間，即可得到所需的反相乳液。

1．3 反相乳液的穩(wěn)定性

將裝有上述乳液的刻度試管置于一定溫度水浴中，記錄乳液層的體積變化，由式（1）計算t時刻乳液穩(wěn)定性指數(shù)：

根據(jù)實驗情況，考察了靜置溫度為50℃，靜止時間為2．5 h反相乳液的穩(wěn)定性。同時利用稀釋法在顯微鏡下配合觀察乳液穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2．1 乳化體系的選擇

穩(wěn)定的反相乳液是借助乳化劑在膠乳粒子的最外層構(gòu)成吸附膜所起的空間位阻作用，從而防止膠乳粒子黏并而實現(xiàn)的。因此乳化劑系統(tǒng)是影響乳液穩(wěn)定性的重要因素。一般說來，高純表面活性劑產(chǎn)生的界面膜不是致密的，因而其機(jī)械強(qiáng)度較弱。乳化劑可選用單一的或復(fù)合型的，較好的乳化劑體系一般應(yīng)是兩種或兩種以上表面活性劑的混合物。這類混合體系，一般是由一種水溶性表面活性劑和一種油溶性表面活性劑組成。它們之間的相互作用比其單獨(dú)使用時更強(qiáng)，形成高強(qiáng)度的界面膜。

常規(guī)采用的乳化劑多為親油性表面活性劑Span類（山梨糖醇酐脂肪酸酯）與親水性表面活性劑Tween類（聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯）、OP類（聚氧乙烯烷基苯酚醚）的復(fù)合物，且Span的用量占絕大部分［8－9］。表面活性劑Span80或Tween60復(fù)合后彼此的親水和親油基團(tuán)交替吸附，使分子間距增大，靜電斥力增強(qiáng)使乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。本實驗選擇Span80－Tween60為復(fù)合乳化劑。

2．2 復(fù)合乳化劑的HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響

HLB值對反相微乳液穩(wěn)定性影響較大，通過調(diào)整非離子表面活性劑Span80－Tween60的配比，得出了HLB值對反相微乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，實驗結(jié)果如圖1所示。

Fig．1 Influence of HLB value on the stability of emulsion圖1 HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響

由圖1可知，當(dāng)HLB值增大時，乳化體系的的親水性也逐漸增大，親油性變小，有利于體系容納更多的水，當(dāng)HLB值達(dá)到5時，體系親水－親油性達(dá)到平衡狀態(tài)，即獲得最大增溶水量，而一旦HLB值超過這一平衡狀態(tài)，則在油水兩相的界面膜會因親水－親油平衡傾向于親水而變得不穩(wěn)定，使形成穩(wěn)定油包水型結(jié)構(gòu)的難度加大，從而導(dǎo)致乳液體系中增溶水量減少，乳液發(fā)生相轉(zhuǎn)變，水溶液成為連續(xù)相，同時測量電導(dǎo)率可以發(fā)現(xiàn)，此時的電導(dǎo)率由0發(fā)生了突變。根據(jù)實驗結(jié)果認(rèn)為當(dāng)復(fù)配乳化體系的HLB值為5時，最適宜乳液體系的形成及穩(wěn)定。

2．3 乳化劑對乳液穩(wěn)定性的影響

乳液的穩(wěn)定性與油水界面的黏彈力和機(jī)械強(qiáng)度緊密相關(guān)。黏彈性和機(jī)械強(qiáng)度大的乳液穩(wěn)定性高，而界面的機(jī)械性質(zhì)與表面活性劑的吸附結(jié)構(gòu)和乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)［10］。固定其他條件，改變?nèi)榛瘎┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖2所示。

Fig．2 Influence of emulsifier content on the stability of emulsion圖2 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響

由圖2可知，在低乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，乳液很不穩(wěn)定，電導(dǎo)率較高，隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電導(dǎo)率逐漸減小，乳液穩(wěn)定性提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%以后，穩(wěn)定性變化趨于平緩；利用稀釋法在顯微鏡下觀察，在一定范圍內(nèi)，隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，液滴的粒徑越小且均勻穩(wěn)定。這主要是由于在低乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，界面膜吸附分子少，界面機(jī)械強(qiáng)度較差，液滴易聚集導(dǎo)致了穩(wěn)定性不高；而當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，根據(jù)Gibbs吸附定理，表面活性劑在界面吸附形成的界面膜中分子排列緊密，膜的彈性和強(qiáng)度增強(qiáng)，乳狀液珠之間的凝聚所受到的阻力較大，乳液穩(wěn)定性隨之提高，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時，穩(wěn)定性最好，繼續(xù)提高乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響很小，這主要是由于界面吸附分子數(shù)趨于飽和，吸附層達(dá)到一定厚度后，開始抑制分散相顆粒間的結(jié)合，形成穩(wěn)定的乳狀液。所以在本實驗條件下，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于4%。

2．4 油水體積比對乳液穩(wěn)定性的影響

固定其他條件，改變油水體積比，考察乳液穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。

Fig．3 Influence of volume ratio of oil to water on the stability of emulsion圖3 油水體積比對乳液穩(wěn)定性的影響

由圖3可知，當(dāng)油水體積比低于1∶1時，乳液的穩(wěn)定性不高，測得的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于0；當(dāng)油水體積比高于1∶1時，測得電導(dǎo)率接近0，乳液的穩(wěn)定性較好，但油水體積比過大油相含量增加固含量降低，體系黏度增大，不利于隨后的聚合反應(yīng)。故選取油水體積比為1∶1較為合適。

2．5 乳化速率對乳液穩(wěn)定性的影響

乳化速率代表了乳化時的強(qiáng)度，對乳液的穩(wěn)定性有一定的影響。速率過小，乳液體系分散不均勻，乳液粒子粒徑及其分布都會變大變寬。速率過大，乳化的液滴間碰撞增加，會發(fā)生部分液滴聚并，同樣會導(dǎo)致乳液分布不均，穩(wěn)定性下降。在確定油水體積比為1∶1，HLB值為5．0，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的條件下，考察乳化速率對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看到，在轉(zhuǎn)速為14 000 r／min時，乳液的穩(wěn)定性最好，10 000 r／min次之。由12 000 r／min轉(zhuǎn)速制備的乳液穩(wěn)定時間及穩(wěn)定性指數(shù)均較差。這可能是由于在高速乳化的情況下，液滴的剪切和聚并作用同時存在，乳液的穩(wěn)定性同時受這兩個因素的影響。穩(wěn)定性好壞決定于不同轉(zhuǎn)速時剪切和聚并哪個作用居于主導(dǎo)地位。同時通過顯微鏡的觀察，當(dāng)速率達(dá)到10 000 r／min時，液滴基本分散均勻，且速率越大，分散性越好。14 000 r／min時，已形成較均一穩(wěn)定的油包水乳液。當(dāng)速率繼續(xù)增大時，乳液的穩(wěn)定性變差，這一方面是由于乳化速率越高乳液液滴會越細(xì)密，液滴間油膜越薄，在一定乳化時間內(nèi)的揮發(fā)對乳狀液穩(wěn)定性的影響也就越大，另一方面是由于乳化速度高時液滴的攪拌強(qiáng)度增大，液滴間碰撞加劇，溫度升高，從熱力學(xué)角度來講也會使乳液穩(wěn)定性降低。因此制備穩(wěn)定的乳液，需要在一定的乳化強(qiáng)度下進(jìn)行。結(jié)合實驗結(jié)果選用轉(zhuǎn)速為14 000 r／min。

Fig．4 Influence of emulsifying velocity on the stability of emulsion圖4 乳化速率對乳液穩(wěn)定性的影響

2．6 乳化時間對乳液穩(wěn)定性的影響

制備穩(wěn)定的乳液，在一定的乳化強(qiáng)度下，必存在與之對應(yīng)的乳化時間。固定轉(zhuǎn)速為14 000 r／min，在相同條件下，對同一樣品配方改變?nèi)榛瘯r間，觀察并記錄乳狀液的穩(wěn)定時間和穩(wěn)定性指數(shù)，以此來考察乳化時間對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖5所示。

Fig．5 Influence of emulsifying time on the stability of emulsion圖5 不同乳化時間的乳液穩(wěn)定性

由圖5可知，乳化時間對乳液穩(wěn)定性的影響非常顯著。當(dāng)乳化時間小于35 min時，乳液的穩(wěn)定時間及穩(wěn)定指數(shù)隨乳化時間的增加而提高。通過顯微鏡觀察可以看到，在一定范圍內(nèi)，乳化時間越長所得的乳液越均勻。這主要是乳化時間短，所得的乳液油水界面不穩(wěn)定，水相分散不均勻，形成了大小、形狀不規(guī)則的水珠，大的水珠在重力作用下容易較快下沉造成破乳，使乳液穩(wěn)定性下降；而當(dāng)乳化時間過長時，液滴間碰撞幾率增大，也可使乳狀液穩(wěn)定性變差。因此，當(dāng)乳化強(qiáng)度為14 000 r／min時，乳化時間在35 min乳化效果較好。

［1］ 莊曦，劉明華，余敏．兩性型聚丙烯酰胺乳液的制備及其性能［J］．石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2005，18（3）：39－41．

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［10］ Ivanovo B．Surfactant science series vol 29，thin liquid film［M］．New York and Basel Marcel：Dekker inc．，1988．

（Ed．：SGL，CP）

Stability and Preparation of Inverse Emulsion

SONG Zhao－zheng1，YANG Jun2，ZHOU Shu－yu1
（1．State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，P．R．China；2．Methanol Plant Tuha Oilfield Company，Shanshan Xinjiang 838202，P．R．China）

29 March 2012；revised 25 June 2012；accepted 5 July 2012

Inverse emulsion polymerization is developing rapidly in recent years．The polymerization method has the following advantages，such as high polymerization rate，a highly decentralized and uniform size of polymerization particles．The wateroil inverse emulsion was prepared with the compounds of Span80 and Tween60 as emulsifier．It was investigated by way of electric conductivity that the types and stability of the inverse emulsion was affected by many kinds of factors such as emulsification time，rotate speed，HLB value and emulsifier concentration，ratio of oil to water，and the optimum conditions for forming stable water－oil inverse emulsion were attained as the emulsification time about 35 minutes，the rotate speed on 14 000 r／min，HLB value of mixed emulsifier at 5．0，the mass ratio of oil to water in 1∶1，and the content of the mixed emulsifier at 4%．Based on the experimental results，some aspects of the stability mechanism were explained．

Inverse emulsion；Stability；Electric conductivity；Optimum conditions

．Tel．：＋86－10－89733372；e－mail：song＠cup．edu．cn

TE357；TQ027

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．011

1006－396X（2012）05－0044－04

2012－03－29

宋昭崢（1972－），男，山東曲阜市，副研究員，博士。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2007AA06Z201）；中國石油大學(xué)（北京）基礎(chǔ)科研基金資助項目（01JB0171）。