張榮明， 單紅曼， 趙 民， 馬冬暉， 李 偉

（1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318；2．大慶鉆探集團(tuán)鉆井一公司，

黑龍江大慶 163318；3．中國(guó)石油長(zhǎng)城鉆探國(guó)際鉆修公司，遼寧盤錦 124010；4．渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300270）

陽(yáng)離子聚合物PEA的合成與性能

張榮明1， 單紅曼1， 趙 民2， 馬冬暉3， 李 偉4

（1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318；2．大慶鉆探集團(tuán)鉆井一公司，

黑龍江大慶 163318；3．中國(guó)石油長(zhǎng)城鉆探國(guó)際鉆修公司，遼寧盤錦 124010；4．渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300270）

以環(huán)氧氯丙烷、β－羥基烷基丙基醚胺為原料，經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)、季銨化合成了陽(yáng)離子聚合物PEA，考察反應(yīng)物投料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)PEA的陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響，研究了PEA在砂粒表面的吸附性能和對(duì)粘土的防膨性能。結(jié)果表明，最佳聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，環(huán)氧氯丙烷與β－羥基烷基丙基醚胺的物質(zhì)的量比為2．5∶1。在此條件下所得的陽(yáng)離子聚合物PEA的陽(yáng)離子度為3．962 mmol／g，環(huán)氧值為0．12。PEA在砂粒表面的最佳吸附質(zhì)量濃度為2 000 mg／L，最佳液固質(zhì)量比為15∶1，最佳吸附時(shí)間為18 h。PEA防止粘土膨脹性能良好，防膨率達(dá)87%。

β－羥基烷基丙基醚胺； 陽(yáng)離子度； 吸附量

陽(yáng)離子聚合物是一類非常重要的功能高分子。它的分子鏈上帶有大量的正電基團(tuán)，能夠與表面帶負(fù)電性的物質(zhì)發(fā)生作用，并且具有作用速度快、效率高、用量少、有效作用時(shí)間長(zhǎng)、受外界條件影響小等特性。陽(yáng)離子聚合物被廣泛用于油氣田開(kāi)發(fā)，可用作粘土穩(wěn)定劑、防砂劑、防垢劑、原油破乳劑、絮凝劑、殺菌劑、緩蝕劑等［1－5］。目前陽(yáng)離子聚合物合成方法主要有3類，一是單體先陽(yáng)離子化反應(yīng)，陽(yáng)離子單體再進(jìn)行聚合反應(yīng)；二是單體先聚合反應(yīng)生成高分子，再進(jìn)行陽(yáng)離子化反應(yīng)；三是對(duì)天然存在的高分子聚合物進(jìn)行陽(yáng)離子改性。第一種方法得到的產(chǎn)物陽(yáng)離子度雖高，但其分子質(zhì)量難以達(dá)到較高水平。第二種方法得到的產(chǎn)物分子質(zhì)量高，但是其陽(yáng)離子度難以達(dá)到要求。第三種方法是目前最經(jīng)濟(jì)、環(huán)境最友好的方法，但是由于天然高分子的結(jié)構(gòu)不確定性其反應(yīng)產(chǎn)物很難達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求［6－8］。

本文以環(huán)氧氯丙烷、β－羥基烷基丙基醚胺為原料合成新型陽(yáng)離子聚合物PEA，聚合物的鏈增長(zhǎng)和陽(yáng)離子化同時(shí)進(jìn)行，可以同時(shí)保證分子質(zhì)量和陽(yáng)離子度。將其應(yīng)用在油田防膨抑砂，絮凝殺菌等方面具有廣闊的前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

環(huán)氧氯丙烷，氫氧化鈉，丙酮均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；β－羥基烷基丙基醚胺，自制；高嶺土，化學(xué)純，上海奉賢試劑廠；鹽酸，化學(xué)純，信陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；鹽酸丙酮溶液，鹽酸與丙酮按體積比1∶40配制，現(xiàn)用現(xiàn)配；混合指示劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．1%甲酚紅水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．1%的百里香酚水溶液按體積比1∶3混合，用0．01 mol／L氫氧化鈉調(diào)至中性。

DS－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市玉華儀器有限責(zé)任公司；UV－1700型可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；DZF－6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；800型離心沉淀器，上海手術(shù)器械廠。

1．2 反應(yīng)原理

反應(yīng)方程如下所示：

1．3 合成步驟

將裝有溫度計(jì)、攪拌器、加料漏斗和回流冷凝管的250 m L干燥的四口燒瓶置于水浴中，加入β－羥基烷基丙基醚胺與一定量溶劑，在攪拌的同時(shí)緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，加完后升高溫度反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)品用丙酮洗滌3次，干燥，得到淡黃色液體。

1．4 檢測(cè)方法

陽(yáng)離子度采用四苯硼鈉反相滴定法（達(dá)旦黃做指示劑）測(cè)定。

環(huán)氧值按照GB／T1677－2008的實(shí)驗(yàn)方法采用鹽酸—丙酮法測(cè)定。

PEA在砂粒表面的吸附量采用濁度法測(cè)定。防膨率按照SY／T5971－94的實(shí)驗(yàn)方法用離心法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 投料比對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間5 h，考察環(huán)氧氯丙烷與β－羥基烷基丙基醚胺的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

Fig．1 Effect of the rate of charge on cationic degree and epoxide number圖1 投料比對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響

由圖1可知，產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值隨著反應(yīng)物投料比的增加而增大。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與β－羥基烷基丙基醚胺的物質(zhì)的量比大于2．5∶1時(shí)，陽(yáng)離子度基本不變化，而環(huán)氧值則有所降低。這是由于隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，更多的環(huán)氧氯丙烷參與聚合反應(yīng)，使聚合物分子量增大，環(huán)氧值降低。故選擇環(huán)氧氯丙烷與β－羥基烷基丙基醚胺的物質(zhì)的量比為2．5∶1。

2．2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度為60℃，n（環(huán)氧氯丙烷）／n（β－羥基烷基丙基醚胺）＝2．5∶1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

Fig．2 Effect of the reaction time on cationic degree and epoxide number圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響

由圖2可知，陽(yáng)離子度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，環(huán)氧值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，陽(yáng)離子度和環(huán)氧值均不再發(fā)生劇烈變化，故反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2．3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響

在n（環(huán)氧氯丙烷）／n（β－羥基烷基丙基醚胺）＝2．5∶1，反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

Fig．3 Effect of the reaction temperature on cationic degree and epoxide number圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物陽(yáng)離子度和環(huán)氧值的影響

當(dāng)溫度大于65℃時(shí)，反應(yīng)過(guò)于劇烈，不易控制，故選擇反應(yīng)溫度在65℃以下。由圖3可知，反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，陽(yáng)離子度達(dá)到最大，環(huán)氧值基本不再變化。因此最終確定反應(yīng)溫度為60℃。

2．4 PEA溶液對(duì)PEA在砂粒表面吸附量的影響

按照濁度法測(cè)定HPAM質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)方法，繪制PEA質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在45℃、液固質(zhì)量比為20∶1的條件下配制不同質(zhì)量濃度的PEA溶液，在砂粒表面吸附24 h，測(cè)定PEA溶液的吸光度，并計(jì)算PEA在砂粒表面的吸附量［9］，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同質(zhì)量濃度PEA溶液在砂粒表面的吸附量Table 1 Adsorption capacity of PEA

由表1可知，隨著PEA溶液質(zhì)量濃度的增大，吸附量逐漸增大，當(dāng)PEA溶液質(zhì)量濃度大于2 000 mg／L時(shí)，PEA在砂粒表面的吸附量不再變化，吸附達(dá)到平衡。

2．5 液固質(zhì)量比與吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

在4 5℃，考察液固質(zhì)量比為5∶1，1 0∶1，15∶1，20∶1對(duì)PEA溶液在砂粒表面吸附影響，測(cè)定PEA溶液在不同液固質(zhì)量比和不同吸附時(shí)間的條件下溶液的吸光度，并計(jì)算PEA在砂粒表面的吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖4。

Fig．4 Effect of liquid to solid mass ratio and adsorption time on adsorption capacity圖4 液固質(zhì)量比與吸附時(shí)間對(duì)PEA在砂粒表面吸附量的影響

由圖4可知，當(dāng)液固質(zhì)量比小于15∶1時(shí)，PEA吸附量隨液固質(zhì)量比的增大而增大，當(dāng)液固質(zhì)量比達(dá)到15∶1后，PEA吸附量不再隨液固質(zhì)量比的增大而變化，說(shuō)明當(dāng)液固質(zhì)量比大于15∶1時(shí)，其液固質(zhì)量比變化不再影響吸附量，吸附18 h以后PEA在砂粒表面的吸附量不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生變化，此時(shí)吸附達(dá)到平衡。

2．6 PEA的防膨性能

配制不同質(zhì)量濃度的聚合物PEA溶液，進(jìn)行防膨率測(cè)定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

Fig．5 The PEA antiswelling curve圖5 PEA的防膨率曲線

由圖5可知，PEA的防膨率隨著PEA質(zhì)量濃度的增加而逐漸升高，當(dāng)PEA質(zhì)量濃度為1 500 mg／L時(shí)，防膨率達(dá)到87%，當(dāng)PEA質(zhì)量濃度大于1 500 mg／L時(shí)，防膨率基本不再發(fā)生變化。該陽(yáng)離子聚合物季氮含量較高，能夠與粘土顆粒表面的水合負(fù)電層產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸附，將粘土顆粒牢固地包圍在聚合物內(nèi)部，在粘土顆粒表面形成了吸附膜。由于空間效應(yīng)使得吸附雙電層加厚，有效地阻止了水分子由于靜電作用在粘土顆粒表面的吸附，進(jìn)而達(dá)到防膨效果。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）以環(huán)氧氯丙烷和β－羥基烷基丙基醚胺合成了陽(yáng)離子聚合物，最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，環(huán)氧氯丙烷與β－羥基烷基丙基醚胺的物質(zhì)的量比2．5∶1。此條件下產(chǎn)物陽(yáng)離子度為3．962 mmol／g，環(huán)氧值為0．12。

（2）PEA型陽(yáng)離子聚合物在合成過(guò)程中具有轉(zhuǎn)化率高，環(huán)境友好等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求。

（3）該陽(yáng)離子聚合物在砂粒表面的最大吸附量為1 mg／g，最佳吸附質(zhì)量濃度為2 000 mg／L，最佳液固質(zhì)量比為15∶1，最佳吸附時(shí)間為18 h。

（4）防膨率測(cè)試結(jié)果表明PEA的質(zhì)量濃度為1 500 mg／L時(shí)，防膨率達(dá)到87%，防膨效果較好，具有一定的應(yīng)用前景。

［1］ 高寶玉，張華．聚環(huán)氧氯丙烷胺的制備及其脫色性能［J］．精細(xì)化工，2005，22（8）：611－615．

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［3］ Yue Q Y，Gao B Y，Wang Y，et al．Synthesis of polyamine flocculants and their potential use in treating dye wastewater［J］．Hazardous materials，2008，152：221－227．

［4］ 馬喜平，胡星琪，楊斌．有機(jī)陽(yáng)離子聚合物PQ的合成及應(yīng)用［J］．精細(xì)石油化工，1996，4：18－20．

［5］ 郭東榮，高錦屏，趙福麟．季銨陽(yáng)離子聚合物的制備與應(yīng)用［J］．石油鉆探技術(shù)，1997，25（4）：19－24．

［6］ 苑慧瑩．表面活性劑在油砂表面的吸附滯留性研究進(jìn)展［J］．內(nèi)蒙古化工，2007，33（3）：196－198．

［7］ 胡友林，岳前升．小陽(yáng)離子聚合物黏土穩(wěn)定劑HWJ的合成及應(yīng)用［J］．鉆井液與完井液，2009，26（6）：16－17．

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［9］ 張榮明，馬冬暉，張振宇．注聚井化學(xué)增注劑的合成與性能研究［J］．石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，24（5）：10－13．

（Ed．：SGL，CP）

Synthesis and Properties of Cationic Polymer PEA

ZHANG Rong－ming1，SHAN Hong－man1，ZHAO－Min2，MA Dong－h(huán)ui3，LI Wei4
（1．Laboratory of Chemical Technology of Oil ＆Gas，College of Chemical Engineering，Northest Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，P．R．China；2．Daqing Drilling and Exploration Group No．1 Drilling Company，Daqing Heilongjiang 163318，P．R．China；3．Greatwall Drilling Company，Panjin Liaoning 124010，P．R．China；4．Bohai Drilling Engineering and Technology Research Institute，Tianjin 300270，P．R．China）

7 August 2012；revised 5 September 2012；accepted 18 September 2012

The cationic polymer PEA was synthesized by ring－opening reaction and quaterisation with epichlorohydrin andβ－h(huán)ydroxy alkyl propyl ether amine as the main materials．Study on the effect of rate of charge，reaction time and reaction temperature on cationic degree and epoxy value．Capability of adsorption on the sand and anti－swelling resistance were studied．The results show that the best polymerization conditions as follows，reaction temperature is 60℃，reaction time is 6 h，the rate of charge of epichlorohydrin toβ－h(huán)ydroxy alkyl propyletheramine is 2．5∶1．Under these conditions，the cationic degree of PEA is 3．962 mmol／g，epoxy value is 0．12．The best adsorption concentration of PEA on the sand surface is 2 000 mg／L，the best liquid－solid mass ratio is 15∶1，the best adsorption time is 18 h．The PEA has good ability to prevent clay swelling，anti－swelling rate was 87%．

β－h(huán)ydroxy alkyl propyl ether amine；Cationic degree；Adsorption capacity

．Tel．：＋86－459－6503877；e－mail：zrm3000zrm＠163．com

TE358

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．012

1006－396X（2012）05－0048－04

2012－08－07

張榮明（1966－），男，遼寧錦州市，副教授，碩士。

中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司資助項(xiàng)目（DQYT－0506003－2011－GS－1235）。