穆 瑩，王學(xué)魁，王彥飛，沙作良

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

DSC法測(cè)定甜菊糖RA40-甲醇溶液的常壓比熱

穆 瑩，王學(xué)魁，王彥飛，沙作良

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

利用差示量熱掃描儀(DSC)，在288.15～328.15,K溫度范圍內(nèi)，測(cè)定了不同濃度的甜菊糖RA40–甲醇溶液的比熱，利用非線性最小二乘法建立比熱與甲醇中RA40質(zhì)量濃度和溫度的經(jīng)驗(yàn)方程．把該方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，相對(duì)誤差平均小于1.5%．該方程可用于溶液結(jié)晶提純RA及相關(guān)體系熱量平衡的計(jì)算．

差熱分析；比熱；二元體系；甜菊糖RA40–甲醇溶液

甜菊糖是一種從甜葉菊葉子中提取的天然甜味劑，包含8種糖苷組分[1]，其中RA甜度最高，但市場(chǎng)上出售的產(chǎn)品以總苷為主，濃度在90%以上．目前，總苷的提取主要是通過將RA40粗品溶于含水的甲醇中進(jìn)行冷卻結(jié)晶，在生產(chǎn)過程中，由于溫度控制不合理，溶質(zhì)的溶解速度和晶體的析出速度難以控制，對(duì)產(chǎn)品的晶習(xí)及純度有明顯影響，為解決如上問題，須對(duì)結(jié)晶過程進(jìn)行溫度的精確控制．甜菊糖RA40–甲醇混合物的比熱是實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過程必需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

本文應(yīng)用文獻(xiàn)中的DSC測(cè)定方法[2]，測(cè)定甜菊糖RA40–甲醇二元體系在不同溫度和組成下的比熱，并建立數(shù)學(xué)模型．所得數(shù)據(jù)可用于RA結(jié)晶工藝及相關(guān)處理過程的熱量平衡計(jì)算，有重要的實(shí)用意義.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品與試劑

甜菊糖RA40，總苷純度88.6%，RA純度 39.5%；無水甲醇，分析純，天津市康科德科技有限公司．

1.2 儀器及設(shè)備

DSC–200F3型差示掃描熱量計(jì)，德國NETZSCH公司；冷卻控制器、氮?dú)馄?、主控制系統(tǒng)．

1.3 比熱的測(cè)定原理[2-7]

用DSC測(cè)定比熱時(shí)，試樣是處在線性程序升溫控制下，流入試樣的熱流速率是連續(xù)測(cè)定的，它等于樣品吸收的熱量；而比熱和樣品吸收的熱量之間存在下列關(guān)系：

式中：m是樣品的質(zhì)量；cp為樣品的比熱．通過式(1)即可計(jì)算樣品的比熱．

在實(shí)際比熱的測(cè)量過程中，由于樣品量及儀器本身的局限性，很難準(zhǔn)確測(cè)定dH/dT的絕對(duì)值，因此常采用間接測(cè)量的方法．首先把空坩堝放在樣品支持器和參比物支持器上，測(cè)出一條基線，然后在相同條件下分別測(cè)定已知比熱的標(biāo)準(zhǔn)樣品的DSC曲線和待測(cè)樣品的DSC曲線．通過式(2)即可計(jì)算出樣品在任意測(cè)定溫度下的比熱．

式中：cp,s為標(biāo)準(zhǔn)樣品在溫度T時(shí)的比熱，kJ/(kg·K)；ms為標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，mg；DSC為樣品曲線在溫度T時(shí)DSC信號(hào)值，μV；DSCs為標(biāo)準(zhǔn)樣品在溫度T時(shí)DSC信號(hào)值，μV；DSCbl為基線在溫度T時(shí)DSC信號(hào)值，μV．

在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，壓力的影響可以忽略，即近似看作等壓，因此所測(cè)比熱可作為等壓比熱．

1.4 測(cè)定過程

1.4.1 參數(shù)設(shè)定

為獲得準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，在測(cè)量溶液前進(jìn)行溫度校正和靈敏度校正．吹掃氣氮?dú)獾牧髁繛?0,mL/ min，保護(hù)氣氮?dú)獾牧髁繛?0,mL/min，液氮冷卻．樣品盛放器為鋁坩堝，待測(cè)樣品放入坩堝后用密封器封口，這種操作方式可以使樣品、坩堝和支持器之間充分接觸，以減少它們之間的溫度梯度．同時(shí)，這種密封可承受0.3,MPa的內(nèi)壓，因此對(duì)于研究揮發(fā)性液體具有優(yōu)越性．坩堝采用不扎孔方式，以防止樣品的揮發(fā)，樣品的質(zhì)量為5～10,mg．

首先將儀器初始溫度設(shè)定在293.15,K，然后冷卻至273.15,K，恒溫15,min，再以10,K/min的速率加熱升溫，加熱終溫設(shè)定為333.15,K，最后冷卻降溫至293.15,K后準(zhǔn)備下一次測(cè)試樣品．每個(gè)樣品至少進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，取其平均值作為最終結(jié)果．

1.4.2 可靠性驗(yàn)證

為了確定儀器的可靠性，測(cè)定了藍(lán)寶石的比熱，并與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較．

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器可靠性驗(yàn)證

將280～330,K下測(cè)得的藍(lán)寶石比熱值與文獻(xiàn)比熱值[8]進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果列于表1中．

表1 用DSC法測(cè)定的藍(lán)寶石的比熱Tab. 1 Specific heat of sapphire measured with DSC

測(cè)量值與文獻(xiàn)值的比熱相對(duì)誤差在2%以內(nèi)，說明此方法可滿足一般的分析要求．

2.2 實(shí)驗(yàn)方法可靠性驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，測(cè)試水在293.15～328.15,K的比熱．并將測(cè)試值與文獻(xiàn)值[2，7-8]進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果列于表2中．

表2 用DSC法測(cè)定的水的比熱Tab. 2 Specific heat of water measured with DSC

測(cè)量值與文獻(xiàn)值的比熱相對(duì)誤差在3%以內(nèi)，可見測(cè)定值與文獻(xiàn)上提供的數(shù)據(jù)吻合很好．

2.3 甜菊糖RA40的比熱測(cè)試

實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)定了288.15～328.15,K時(shí)甜菊糖RA40的比熱，結(jié)果見表3.

表3 用DSC法測(cè)定的甜菊糖RA40的比熱Tab. 3 Specific heat of steviosides RA40 measured with DSC

2.4 甜菊糖RA40-甲醇溶液的比熱測(cè)試

為避免溶液汽化熱造成測(cè)量不準(zhǔn)確，本文選擇在288.15～328.15,K范圍內(nèi)，測(cè)定甜菊糖RA40–甲醇溶液在質(zhì)量濃度為0～25,g/mL組成下的比熱(常溫下，甜菊糖RA40在100,mL甲醇中最多溶解25,g)，測(cè)定結(jié)果列于表4中．

表4 用DSC法測(cè)定的甜菊糖RA40–甲醇溶液的比熱Tab. 4 Specific heat for the mixture of steviosides RA40 in methanol measured with DSC

甜菊糖RA40–甲醇溶液的比熱cp與質(zhì)量濃度ρ的關(guān)系如圖1所示．從圖中可以看出比熱隨質(zhì)量濃度的增加而減?。煌瑴囟认聦?duì)應(yīng)的cp與ρ的關(guān)系用最小二乘法進(jìn)行回歸，其回歸結(jié)果cp＝A+Bρ列在表5中．

圖1 不同溫度下甜菊糖RA40–甲醇溶液的cp隨ρ 的變化關(guān)系Fig. 1 Dependence of specific heat cpof steviosides RA40 with methanol on its concentration at different temperatures

表5 不同溫度下cp與ρ線性關(guān)系中回歸系數(shù)及相關(guān)系數(shù)Tab. 5 Coefficient of correlation and coefficient of regression results of cpwith ρ at different temperatures

甜菊糖RA40–甲醇溶液的比熱cp與溫度T的關(guān)系如圖2所示．從圖中可以看出比熱隨溫度的增高而增大．按cp＝C+DT對(duì)不同濃度下對(duì)應(yīng)的cp與T的關(guān)系進(jìn)行回歸，回歸結(jié)果列在表6中．

圖2 不同濃度下甜菊糖RA40–甲醇溶液的cp隨T的變化關(guān)系Fig. 2 Temperature dependence of the specific heat of steviosides RA40 in methanol at different concentration

表6 不同濃度下cp與T線性關(guān)系中回歸系數(shù)及相關(guān)系數(shù)Tab. 6 Coefficient of correlation and coefficient of regression results of cpwith temperature at different concentrations

從表5可以看出，隨著溫度的升高各條等溫線的斜率隨之增加，把B與T之間的關(guān)系按多項(xiàng)式進(jìn)行回歸，即可得出式(3).

式(4)中既包含溫度又包含組成，因此利用式(4)即可計(jì)算甜菊糖RA40–甲醇溶液在測(cè)量溫度和組成范圍下的比熱，測(cè)得數(shù)據(jù)列于表7．

把比熱的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較．在54個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對(duì)百分誤差平均低于1.5 %，其精度完全能滿足工程計(jì)算的要求．

表7 甜菊糖RA40-甲醇溶液的比熱計(jì)算值Tab. 7 Specific heat for mixture of steviosides RA40 in methanol measured with calculate

3 結(jié) 論

采用DSC法測(cè)定了甜菊糖RA40與甲醇組成的溶液在288.15～328.15,K溫度范圍內(nèi)不同濃度下的比熱．發(fā)現(xiàn)比熱隨著溫度的升高而增大，隨著質(zhì)量濃度的增大而降低．通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用最小二乘法確定了方程中的參數(shù)，在有效濃度及溫度范圍內(nèi)得到了比熱關(guān)于溫度和組成兩參數(shù)的方程：cp＝A+(－1×10-6,T,2+0.000,56,T－0.094,2)ρ，將該公式得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，在54個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對(duì)百分誤差低于1.5%，滿足工程要求．從而為總苷的提取及相關(guān)體系熱量平衡的計(jì)算提供了可靠依據(jù)．

［1］朱海霞，鄭建仙. 甜菊糖的酶法改性[J]. 中國食品添加劑，2004(1)：54–60.

［2］楊長生，馬沛生，夏淑倩. DSC法測(cè)定醋酸–水溶液的比熱[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2002，16(5)：479–483.

［3］Tanaka R J，Toyama S. Excess molar volumes and excess molar heat capacities for binary mixtures of(ethanol + benzene，or toluene，or xylene，or chlorobenzene)at a temperature of 298.15,K [J]. Journal of Chemical and Engineering Data，1997，42(5)：871–874.

［4］Messerly J F，F(xiàn)inke H L，Good W D. Condensed-phase heat capacities and derived thermodynamic properties for 1，4-dimethylbenzene，1，2-diphnylene，and 2，3-dimethyl-naphthalene [J]. Journal of Chemical Thermodynamics，1998，20(4)：485–501.

［5］徐良. DSC比熱測(cè)試使用手冊(cè)[M]. 上海：耐馳公司上海應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室，2010.

［6］Hirasawa Y，Urakami W. Study on specific heat of water adsorbed in Zeolite using DSC [J]. International Journal of Thermophysics，2010，31(10)：2004–2009.

［7］馮榕蔭，奠彬，林木良. 液態(tài)物質(zhì)比熱容的測(cè)定：DSC法[J]. 廣東化工，1990(1)：45–47.

［8］張向宇. 實(shí)用化學(xué)手冊(cè)[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，1986.

責(zé)任編輯：周建軍

Specific Heat at Constant Pressure of Aqueous Mixtures of Steviosides RA40 with Methanol Measured with DSC

MU Ying，WANG Xuekui，WANG Yanfei，SHA Zuoliang
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resource and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The specific heat of the aqueous mixtures of steviosides RA40 with methanol was measured with a differential scanning calorimeter(DSC)at temperatures from 288.15,K to 328.15,K over different concentrations. The correlated equation which explained the connection between the specific heat and the concentration and temperature of RA40 in methanol was obtained with a nonlinearity least-squares regression method. The calculated values have been compared with experimental data. The percentage deviations are all lower than 1.5%. The proposed equation can be used for the crystallization in the solution to purify RA and the calculation of heat balance of relative system as well.

DSC；specific heat；binary mixture；aqueous mixtures of steviosides RA40 with methanol

TS202.3

：A

：1672-6510(2012)03-0025-04

2011–11–01；

2011–12–07

天津科技大學(xué)引進(jìn)人才科研基金資助項(xiàng)目(20080416)；天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(200902)

穆 瑩（1986—），女，天津人，碩士研究生；通信作者：王彥飛，副教授，wangyanfei@tust.edu.cn.