于 浩 李 坡 任德春 郝冠男 殷 建 苗東偉 董國飛 曾繁明

(長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022)

氟化釔鋇激光晶體是一種雙折射材料，為雙軸晶體，單斜晶系，其獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有低折射率、低聲子能量、透光波長范圍較寬等性質(zhì)，適合作激光材料和頻率上轉(zhuǎn)換等應(yīng)用[1－2].

鈥銩雙摻氟化釔鋇激光晶體(Tm，Ho:BaY2F8)是一種新型近紅外波段激光晶體材料，具有良好的光物理與化學(xué)特性.與氧化物等基質(zhì)材料相比，BaY2F8聲子能量低、透過波段寬、熒光壽命長、熱效應(yīng)小[3－5].以Tm作敏化離子的摻Ho氟化釔鋇晶體，可以實現(xiàn)Ho3+和Tm3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移，既可降低激光振蕩閾值，又可提高輸出效率，具有對人眼安全、大氣消光比低、光學(xué)系統(tǒng)便宜并可采用光導(dǎo)光路且結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點[6－10].正因為這些優(yōu)點，鈥銩雙摻氟化釔鋇激光晶體引起了人們濃厚的研究興趣.

本文采用水熱法制備Tm，Ho:BaY2F8納米晶，通過控制水熱過程中實驗參數(shù)，得到結(jié)晶完好、物相均勻的高純度粉體，并對其物相結(jié)構(gòu)、表面形貌和上轉(zhuǎn)換光譜進行了分析.

1 實驗

1.1 納米晶合成

原料采用純度為5 N(99.999%)的 Y2O3，Ho2O3，Tm2O3.首先在磁力攪拌器上將 Y2O3，Ho2O3及 Tm2O3分別溶于8 mol/L的HNO3中，溶解后將澄清液按比例用去離子水進行稀釋，然后放入試劑瓶中.反應(yīng)方程式如下:

將Y(NO3)3，Ho(NO3)3，Tm(NO3)3和Ba(NO3)2一起溶于去離子水中，加入2～3倍摩爾數(shù)的表面活性劑，在磁力攪拌器上攪拌均勻.

然后將稱量好的NH4F溶于去離子水中，把溶解后的NH4F溶液逐滴加到Y(jié)(NO3)3，Ho(NO3)3，Tm(NO3)3，Ba(NO3)2和表面活性劑的混合溶液中，經(jīng)過反應(yīng)得到混合的渾濁液;

再將反應(yīng)得到的混合渾濁液，倒入50 mL容量的反應(yīng)釜中(倒入的液體不超過反應(yīng)釜容量的80%)，將反應(yīng)釜擰緊放到恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在210℃溫度下保溫2 d;保溫后經(jīng)過自然冷卻后將沉淀倒入表面皿中，運用干燥箱進行烘干，烘干后測試樣品.

1.2 性能表征

采用日本理學(xué)D/MAX－ⅡB型X射線衍射儀對晶體進行物相結(jié)構(gòu)分析.采用Cu靶Kα1線，用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流20 mA，電壓40 kV，掃描速度4°·min－1，步長0.02°.采用JSM －6700 F型掃描電子顯微鏡對樣品進行掃描電子顯微分析.采用RF－5301熒光分光光度計與固體激光器組合裝置測試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 分析

圖1為水熱法生長Tm，Ho:BaY2F8晶體的XRD圖譜與標準卡片的圖譜的對比.其中，a為Tm，Ho:BaY2F8晶體的衍射峰圖譜;b為標準卡片圖譜.

由圖1可以看出，與本征BYF晶體的X射線粉末衍射圖(JCPDF:82－369)相比，其衍射峰的分布和相對強度基本一致.只是衍射角整體向大角度方向發(fā)生移動.這是因為在生成晶體的過程中，Tm3+和Ho3+離子取代了Y3+離子，而Tm3+和Ho3+離子的半徑比Y3+離子要小.

圖1 Tm，Ho:BaY2F8納米晶的XRD圖譜

2.2 SEM 分析

圖2 為在恒溫210℃下運用水熱法生長出來的Tm，Ho:BaY2F8納米晶，在不同的放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖片.

圖2 水熱法生長出的Tm，Ho:BaY2F8納米晶

由圖2可以看出，水熱法生長出來的Tm，Ho:BaY2F8晶體在掃描電鏡下，不難發(fā)現(xiàn)生長出的Tm，Ho:BaY2F8晶體基本上處于100 nm左右.

2.3 光譜分析

對不同濃度摻雜Tm3+和Ho3+的BaY2F8納米晶進行上轉(zhuǎn)換熒光光譜分析，從而得到最佳的摻雜配比量.

圖3795 nm和870 nm激發(fā)的不同摻雜濃度Tm，Ho:BaY2F8的熒光發(fā)射光譜圖

圖3 為795 nm和870 nm激發(fā)的不同摻雜濃度的Tm，Ho:BaY2F8納米晶的熒光發(fā)射光譜.樣品(1)為3%Tm3+，0.5%Ho3+摻雜;樣品(2)為 5%Tm3+，0.5%Ho3+摻雜;樣品(3)為10%Tm3+，0.5%Ho3+摻雜;樣品(4)為15%Tm3+，0.5%Ho3+摻雜.從左圖中發(fā)現(xiàn)通過795 nm激光激發(fā)后的納米晶最強峰都出現(xiàn)在534 nm處，這是由于Ho3+離子從5S2向5I8躍遷發(fā)射所產(chǎn)生，經(jīng)過795激發(fā)Tm，Ho:BaY2F8納米晶可以發(fā)出綠光.經(jīng)過對比得到，摻雜濃度為5%Tm3+和0.5%Ho3+的Tm，Ho:BaY2F8納米晶發(fā)出綠光的強度最強，其強度為 378.46.

而經(jīng)過870 nm激光激發(fā)以后，發(fā)射光譜主要有兩個衍射峰，它們分別位于460 nm和543 nm.其中，460 nm的衍射峰據(jù)分析認為它是Tm3+離子從1G4到3H6躍遷發(fā)射和Ho3+離子從5F3到5I8躍遷發(fā)射的疊加;543 nm的衍射峰是Ho3+離子從5S2向5I8躍遷發(fā)射所產(chǎn)生的.經(jīng)過870 nm的激光激發(fā)Tm，Ho:BaY2F8納米晶可以發(fā)射出藍綠混合可見光(其中綠光為主).從圖中對比可知，摻雜濃度為5%Tm3+和0.5%Ho3+的Tm，Ho:BaY2F8納米晶發(fā)出的藍綠可見混合光最強，其強度分別為347.38和993.23.根據(jù)這兩組數(shù)據(jù)，可以得到摻雜濃度為5%Tm3+和0.5%Ho3+的Tm，Ho:BaY2F8納米晶的上轉(zhuǎn)換效率最高.

3 結(jié)論

(1)通過水熱法成功的生長出了Tm，Ho:BaY2F8納米晶，運用XRD圖譜分析確定了通過水熱法生長Tm，Ho:BaY2F8納米晶所需要的理想實驗條件，得出在實驗室允許的條件下恒溫溫度為210℃，恒溫時間為3d能夠生長出較好的Tm，Ho:BaY2F8納米晶;

(2)通過掃描電子顯微分析，證明了通過水熱法生長出來的Tm，Ho:BaY2F8晶體尺寸為納米級;

(3)通過上轉(zhuǎn)換熒光光譜分析得到摻雜濃度為5%Tm3+和0.5%Ho3+的Tm，Ho:BaY2F8納米晶的上轉(zhuǎn)換效率最高.

[1]張守貴，阮永豐，李文潤.新型激光基質(zhì)晶體BaY2F8結(jié)晶習(xí)性的探索[J].人工晶體學(xué)報，2003，32(6):640－643.

[2]張守超，阮永豐，李廣慧，李文潤.BaY2F8晶體生長基元與結(jié)晶機理的探討[J].人工晶體學(xué)報，2007，36(3):485－489.

[3]Cornacchia F，et al.Optical spectroscopy and diode－pumped laser characteristics of codoped Tm －Ho:YLF and Tm －Ho:BaYF:a comparative analysis[J].Phys.B，2002，76:817 － 822.

[4]張新陸，王月珠，李 立，鞠有倫.端面抽運Tm，Ho:YLF激光器熱轉(zhuǎn)換系數(shù)及熱透鏡效應(yīng)的研究[J].物理學(xué)報，2007，56(4):2196－2201.

[5]張興寶，王月珠，姚寶權(quán)，鞠有倫.雙摻Tm，Ho氟化釔鋰激光器的研究進展[J].激光與光電子學(xué)進展，2004，41(10):29－33.

[6]Kenneth M.Dinndorf，Harold Miller，Anna Tabirian.Two Micron Diode － Pumped Laser Operation of Tm，Ho:BaY2F8[J].OSA，1999.

[7]李寶凌，阮永豐，王 軍，李文潤.摻銩(Tm3+)的BaY2F8粉體的制備及上轉(zhuǎn)換發(fā)光[J].中國激光，2000，7(6):551.

[8]裴曉將，侯延冰，徐 征.水熱法合成稀土氟化物材料YLiF4:Er，Tm，Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(6):819－823.

[9]李 春，張學(xué)建，王成偉，張 瑩，董仲偉，Mauro Tonelli，劉景和.Tm，Ho:BaY2F8晶體光譜性能與能量傳遞[J].無機化學(xué)學(xué)報，2011，27(1):6－10.

[10]李 春，曾繁明，張 瑩，林 海，TONELLIM，劉景和.摻銩氟化釔鋇晶體的生長和光譜性能[J].硅酸鹽學(xué)報，2011，39(8):1334－1338.