孫啟壯，付沙沙，董美婷，劉淑賢，黃朝表

(浙江師范大學化學與生命科學學院，浙江金華 321004)

量子點(QDs)又稱半導體納米晶體，由于其具有可調諧的發(fā)射光譜、吸收光譜連續(xù)可調、光化學穩(wěn)定性好、量子產率高等一系列優(yōu)異的光學性能而受到廣泛的關注［1-2］.在半導體量子點中，由于CdSe和CdTe等單晶量子點的表面存在大量的缺陷和不飽和懸鍵，所以量子產率較低［3］.目前，使用了各種有機和無機材料對納米粒子的表面進行改性，以消除或減少納米粒子的表面態(tài)密度，從而改善其光學特性.而核殼型量子點，相較于單核量子點，具有更高的量子產率及更好的光化學穩(wěn)定性等特點，從而成為量子點化學合成中的研究重點.在核殼結構中，殼材料的導帶或價帶位于核材料的帶隙內，此類結構的核殼納米晶在光的發(fā)射過程中，復合的電子和空穴分別來自于核和殼材料，這2種材料帶隙的交叉可以使發(fā)射波長明顯地向長波方向移動［4］.目前，采用有機金屬路線合成了如 CdTe/CdSe［5］，CdTe/ZnSe［6］，CdSe/CdTe/ZnTe［7］，ZnTe/CdSe［8］和 CdS/ZnSe［9］等核殼型量子點.通過改變此類量子點的核的尺寸和殼的厚度，可以很簡便地使其發(fā)射波長從可見光區(qū)調到近紅外光區(qū).然而，通過單純改變單晶量子點的尺寸達到這樣的波長范圍是比較困難的.作為生物探針，盡管這些在有機相合成的Ⅱ型核殼量子點具有良好的發(fā)光特性，但是此類量子點具有疏水性，因而限制了其在生物示蹤方面的應用.通常需要將此類量子點轉移到水相中，但在進行相轉移的過程中常常伴隨著量子點熒光量子產率的降低，影響其進一步的應用［10］.因此，直接合成具有水溶性、高熒光量子產率的Ⅱ型核殼納米晶對量子點的生物應用研究具有重要的意義.

水相合成單晶ZnTe量子點一直是量子點合成的難點，很少有突破.本實驗選擇以巰基丙酸(MPA)為穩(wěn)定劑，以CdSe量子點作核，ZnCl2和Te為殼前驅，首次創(chuàng)建了在水相中方便、快速合成CdSe/ZnTeⅡ型核殼半導體量子點的新方法.實驗發(fā)現(xiàn):包覆ZnTe殼之后，量子點的光量子效率和化學穩(wěn)定性有顯著提高，且隨著反應溫度、時間、pH及ZnTe殼層厚度的改變，核殼量子點的光學性質也發(fā)生明顯的改變.在最優(yōu)化的合成條件下，合成的水溶性的CdSe/ZnTeⅡ型核殼半導體量子點具有較寬的發(fā)射波長范圍和高熒光的光學特性，其熒光發(fā)射光譜在500～573 nm內連續(xù)可調，最大熒光量子產率可達到6.8%.若在這種水溶性CdSe/ZnTeⅡ型核殼結構的量子點的表面連接生物相容的基團，則該量子點有望在生物成像、檢測方面有廣泛的應用前景.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

酸度計(PHS-3C，上海雷磁儀器廠);超聲波清洗儀;循環(huán)水真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿有限公司);熒光分光光度計(LS45，Perkin Elmer);紫外可見分光光度計(Lambda 950，Perkin Elmer);X射線粉末衍射儀(PW 3040/60，Philips).

CdSe(自制);NaOH溶液(1 mol/L);HCl溶液(1 mol/L);無水乙醇(C2H5OH，分析純);碲粉(Te，99%，分析純，國藥集團);巰基丙酸(MPA，99%，Alfa-Aesar);硼氫化鈉(NaBH4，96%，阿拉丁試劑);氯化鋅(ZnCl2，98%，分析純，天津福晨化學試劑廠).本實驗所使用的蒸餾水為除過氧的二次水.

1.2 NaHTe溶液的制備

準確稱量0.010 2 g(0.08 mmol)碲粉和0.030 g NaBH4(0.8 mmol)，依次加入預先通 N2除氧的25 mL雙頸瓶中，密封，并用N2保護，注入4 mL預先通N2除氧的二次水，在40℃的條件下磁力攪拌，約30 min后，黑色碲粉全部消失，溶液清澈透明，即為制備的NaHTe溶液.

1.3 CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點的制備

稱取自制的CdSe粉末0.2 g分散于100 mL水中，超聲分散.取10 mL CdSe溶液置于50 mL的三頸瓶中，并依次加入一定量的ZnCl2、巰基丙酸和去離子水，用1 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH至10.0，通N230 min，密封，并用N2保護，注入NaHTe溶液2 mL，加熱至90℃，回流4 h后冷卻至室溫，得到淡黃色透明溶液.

1.4 CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點的表征

按體積比(V(QDs溶液)∶V(乙醇))為1∶4混合量子點與無水乙醇，離心沉降CdSe/ZnTe量子點，并用乙醇清洗3次后真空干燥、研磨成粉，冷藏保存.用熒光光譜、紫外-可見吸收光譜和X-射線衍射(XRD)對該CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點的光譜性質和結構進行表征.

2 結果與討論

2.1 回流時間對CdSe/ZnTe量子點的影響

圖1中從左到右分別為包覆ZnTe殼之后回流不同時間得到的核殼型量子點CdSe/ZnTe的熒光光譜圖，反應溫度為90℃，前驅體的物質的量比n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5∶1∶3∶4，pH 值為10.0.由圖1可見，隨著回流時間的延長，CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯的紅移，從510 nm紅移至573 nm.這可能是由于ZnTe殼層逐漸變厚引起的.同時發(fā)現(xiàn)，隨著回流時間的延長，CdSe/ZnTe量子點的熒光發(fā)射峰半峰寬在逐漸增大，這表明量子點的粒徑分布變得越來越不均勻.這是由于不同的量子點殼層的生長是不均勻的，因溶液中量子點的刻蝕和生長共存，大粒徑量子點生長快，小粒徑量子點生長慢［11］.圖2為在不同回流時間下所得CdSe/ZnTe量子點的紫外吸收光譜圖.從圖2同樣可以看到，隨著回流時間的增加，CdSe/ZnTe量子點的吸收峰位置有明顯的紅移現(xiàn)象發(fā)生.這和熒光發(fā)射峰的紅移是一致的.

圖1 不同回流時間對應CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜

圖2 不同回流時間對應CdSe/ZnTe量子點的紫外吸收光譜

2.2 反應溫度對CdSe/ZnTe量子點的影響

圖3為不同反應溫度下得到的CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜圖，反應時間為4 h，對應組分的物質的量比為n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5 ∶1 ∶3 ∶4，溶液的 pH 值為10.0.由圖3 可以看出:隨著反應溫度的升高，制備的CdSe/ZnTe量子點的熒光發(fā)射峰位置由501 nm移至576 nm處，表明隨著溫度的升高，CdSe/ZnTe核殼量子點的生長速度加快、晶型變好、熒光量子產率增大;但是，當溫度超過100℃時，明顯發(fā)現(xiàn)CdSe/ZnTe量子點的熒光發(fā)射峰的半峰寬增大，說明量子點的粒徑分布不均勻，而且熒光量子產率降低［12］.所以，本實驗合成中選擇回流溫度為90℃.

2.3 pH對CdSe/ZnTe量子點的影響

圖3 不同反應溫度對應CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜

圖4 不同pH制備CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜

圖4為保持其他條件不變，通過改變pH制備的CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜圖.從圖4可以看出，隨著pH值的增大，CdSe/ZnTe量子點的熒光發(fā)射峰明顯紅移(507～575 nm).同時可以看到:當 pH=10.0時，CdSe/ZnTe量子點的熒光量子產率最大;當pH＞10時，隨著pH值的增大，不但CdSe/ZnTe量子點的熒光量子產率降低，而且其熒光發(fā)射峰的半峰寬增大，說明pH＞10的強堿性環(huán)境不適合ZnTe殼層的形成［13］.

2.4 殼層厚度對CdSe/ZnTe量子點的影響

圖5 不同殼層厚度CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜

在保持CdSe的量不變的前提下，改變Te，ZnCl2和MPA的物質的量之比，考察了殼層厚度的改變對CdSe/ZnTe量子點光學特性的影響.圖5為保持反應溫度為90℃，pH=10.0，回流時間為4 h，改變Te，ZnCl2和MPA的物質的量之比時制備的CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜圖.從圖5可以看出:隨著殼層厚度的增加，CdSe/ZnTe量子點的熒光發(fā)射峰位置紅移明顯;并且當n(CdSe)∶n(Te)∶n(ZnCl2)∶n(MPA)=5∶1∶3∶4時，其熒光量子產率最大.所以，在后續(xù)實驗中選擇CdSe，Te，ZnCl2和MPA的物質的量之比為5 ∶1 ∶3∶4.

2.5 CdSe/ZnTe量子點的形態(tài)分析

圖6 CdSe/ZnTe量子點的X-射線衍射譜

圖6是 n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5 ∶1 ∶3 ∶4，合成溫度為90 ℃，pH 值為10.0時制備的CdSe/ZnTe量子點的XRD譜圖.圖6中3個明顯的衍射峰出現(xiàn)在 2θ為27.5°，43.5°和51.2°，分別對應著 CdSe/ZnTe 閃鋅礦結構的(111)、(220)和(311)晶面，表明制備的CdSe/ZnTe量子點為立方閃鋅礦結構.圖6中沒有雜質峰出現(xiàn)，說明產物純度較高.根據(jù)Debye-Scherrer為平均粒徑;λ為X光源波長，即0.154 1 nm;β為衍射峰半高寬;θ為半衍射角)，計算出CdSe/ZnTe量子點的粒徑約為3.2 nm.

3 結論

本實驗以巰基丙酸(MPA)為穩(wěn)定劑在水相中制備了核殼結構的CdSe/ZnTe量子點，通過改變回流時間、反應溫度、pH大小及殼層厚度，制備了一系列的具有不同熒光發(fā)射位置及發(fā)射強度的CdSe/ZnTe量子點.與其他有機合成方法相比，本實驗具備操作簡單、實驗條件溫和易于控制、所用的試劑低毒環(huán)保等優(yōu)點，可以在普通實驗室中大量制備，為量子點在光電子技術、生物示蹤標記、成像等領域的應用提供了便利.

［1］Peng Z A，Peng Xiaogang.Formation of high-quality CdTe，CdSe and CdS nanocrystals using CdO as precursor［J］.J Am Chem Soc，2001，123(1):183-184.

［2］Konstantatos G，Sargent E H.Nanostructured materials for photon detection［J］.Nature Nanotechnology，2010，5(6):391-400.

［3］Hong Yang，Neil C，Geoffrey A O.Mesoporous silica with micrometer-scale designs［J］.Adv Mater，1997，9(10):811-814.

［4］Klostranec J M，Chan W C W.Quantum dots in biological and biomedical research:recent progress and present challenges［J］.Adv Mater，2006，18(15):1953-1964.

［5］Kim S，F(xiàn)isher B，Eisler H J，et al.Type-Ⅱ Quantum dots:CdTe/CdSe(core/shell)and CdSe/ZnTe(core/shell)heterostructures［J］.J Am Chem Soc，2003，125(38):11466-11467.

［6］Yu Kui，Zaman B，Romanova S，et al.Sequential synthesis of type Ⅱ colloidal CdTe/CdSe core-shell nanocrystals［J］.Small，2005，1(3):332-338.

［7］Chen C Y，Cheng C T，Lai C W，et al.Type-Ⅱ CdSe/CdTe/ZnTe(core-shell-shell)quantum dots with cascade band edges:the separation of electron(at CdSe)and hole(at ZnTe)by the CdTe layer［J］.Small，2005，1(12):1215-1220.

［8］Xie Renguo，Kolb U，Thomas B.Design and synthesis of colloidal nanocrystal heterostructures with tetrapod morphology［J］.Small，2006，2(12):1454-1457.

［9］Sergei A I，Andrei P，Victor I，et al.Type-Ⅱ core/shell CdS/ZnSe nanocrystals:synthesis，electronic structures，and spectroscopic properties［J］.J Am Chem Soc，2007，129(38):11708-11719.

［10］Babu P，Sinha S，Surolia A.Sugar-quantum dot conjugates for a selective and sensitive detection of lectins［J］.Bioconjugate Chem，2007，18(1):146-151.

［11］黃朝表，吳川六，張丹寧，等.ZnSe量子點的水相合成及光誘導熒光增敏效應［J］.浙江師范大學學報:自然科學版，2009，32(1):91-96.

［12］張文豪，于俊生.水溶性的高熒光CdTe/CdSeⅡ型核殼量子點的合成與表征［J］.無機化學學報，2010，5(26):775-780.

［13］杜保安，郭紅，高璐，等.CdTe/CdS核殼型量子點的水相合成與熒光性質研究［J］.化工時刊，2011，1(25):18-21.