汪海濤，周康根，彭佳樂，胡元娟

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

高濃度氨氮廢水廣泛存在于石油化工、有色金屬冶煉、化肥、肉食品加工等行業(yè)。氨氮廢水排入水體尤其是湖泊、海灣等流動較緩慢的水體容易引起藻類等微生物大量繁殖，導致水體富營養(yǎng)化[1]，嚴重的還會導致水體黑臭，甚至對動物和人群產生毒害作用。含氮廢水的危害已經(jīng)引起全球范圍環(huán)保領域的重視。去除廢水中氨氮的方法有很多[2-3]，常用的有吹脫法、化學沉淀法[4]、沸石吸附法[5]、生物脫氮法[6]和折點氯化法等。吹脫法主要基于氣液傳質原理，通過調節(jié)pH使廢水中NH4+轉化為游離NH3，然后通過大量曝氣使水中NH3向大氣轉移。吹脫法在國內外廣泛應用于高濃度氨氮廢水的預處理[7-8]，其特點是在氨氮濃度高時吹脫速率高，處理費用相對較低，但隨著氨氮濃度的降低，特別是當氨氮質量濃度低于1 g/L以下時，吹脫速率顯著降低。單純通過吹脫法使氨氮濃度達到廢水排放標準非常困難。因此，吹脫法通常與其他方法，如折點氯化法等聯(lián)合使用。對于吹脫-折點脫氯工藝，考慮到折點脫氯[9-10]的經(jīng)濟性，需用吹脫法將氨氮質量濃度吹脫到100 mg/L以下，吹脫工序的負擔依然較重。作者所在課題組最近開發(fā)了一種以載銅陽離子交換樹脂為吸附劑的氨氮廢水處理新技術[11]，對于氨氮質量濃度1 g/L以下的氨氮廢水，具有良好的處理效果和經(jīng)濟性。在此基礎上提出了吹脫-載銅樹脂吸附法處理氨氮廢水新工藝。本文作者以吹脫后廢水氨氮質量濃度達到1 g/L為目標，針對傳統(tǒng)吹脫法中吹脫氣體排空對大氣環(huán)境存在不同程度影響的問題，設計了吹脫氣體閉路循環(huán)的吹脫-吸收系統(tǒng)，系統(tǒng)地測量了氣液比；氨氮廢水的流量、溫度、pH，吸收液的流量和pH等因素對氨氮吹脫速率的影響，得到吹脫系統(tǒng)設計所需的氨氮吹脫傳質系數(shù)。

1 試驗材料與方法

1.1 廢水來源與性質

廢水來源于湖南省懷化市某釩業(yè)公司，該公司年產800～1 000 t V2O5，氨氮廢水的日排放量約40 m3。在NaVO3溶液的NH4Cl沉釩制備NH4VO3的過程中，會產生高NaCl質量濃度(40～60 g/L)、高氨氮質量濃度(8～15 g/L)的廢水。

1.2 試驗設備與方法

試驗用吹脫-吸收系統(tǒng)由吹脫與吸收用填料塔、風機、溶液輸送泵、吹脫液池和吸收液池等組成，具體設備流程見圖 1。吹脫及吸收塔由聚丙烯材料加工而成，塔徑1.2 m，塔高4.0 m，內填直徑50 mm的空心多面球填料，填料高1.0 m；連接吹脫與吸收塔的通風管內徑0.35 m；流量計4個，聚四氟乙烯耐腐蝕泵2臺，耐腐蝕風機1套(4.0 kW)以及風機功率調節(jié)用變頻器1臺。系統(tǒng)包括3個循環(huán)：氨氮廢水在吹脫液池和吹脫塔間的循環(huán)；吸收液在吸收液池和吸收塔間的循環(huán)；吹脫氣體在吹脫塔和吸收塔間的循環(huán)。

試驗用廢水初值氨氮質量濃度約10 g/L，每次試驗廢水用量4.0 m3，吹脫前用固堿調節(jié)至一定pH(以下稱為初始 pH)。為了防止鹽酸濃度過高而引起吸收過程中鹽酸揮發(fā)損失，吸收液通過連續(xù)加入HCl，控制試驗過程中吸收液 pH在所定范圍。風機出風量通過變頻器的調節(jié)來控制；每隔一定時間取吹脫池中的廢水，分析廢水中氨氮濃度隨吹脫時間的變化。

1.3 試驗儀器

主要試驗儀器有：pH-phs-25型酸度計；7225分光光度儀(氨氮-納氏試劑比色法)；法國Kimo-MP120型壓差風速儀；臺達VFD-E型變頻器。

1.4 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)Matter-Muller等[12-13]的理論得知，在一套固定的吹脫系統(tǒng)中，對于含有揮發(fā)性組分A的循環(huán)吹脫系統(tǒng)，吹脫池中揮發(fā)性組分A的濃度變化與時間的關系可用式(1)表示：

圖1 氨氮吹脫試驗流程簡圖Fig.1 Flow chart of ammonia stripping test

其中：ρt和ρ0分別為A在t時刻和初始時的質量濃度，g/m3；HA為無因次亨利系數(shù)；KL為總液相傳質系數(shù)，m/h；VL為液體的總體積，m3；QG為氣體流量，m3/h；t為吹脫時間，h；a為單位體積廢水的氣液界面積，m2/m3；當KLaVL/(HAQG)＜＜1時，式(1)可化簡為：

式(2)適合于吹脫出口空氣中 A的濃度遠未達到飽和的情況，在試驗系統(tǒng)中，氨是一種極易溶解的氣體，且吹脫氣中的氨在系統(tǒng)中停留時間非常短暫便被吸收塔吸收，故吹脫氣體中的氨遠未達到飽和狀態(tài)，因此氨的傳質系數(shù)可根據(jù)式(2)進行計算。該理論式在其他一些類似的吹脫試驗的數(shù)據(jù)處理[14-15]中也已被驗證及應用。對于填料塔，

其中：at為單位體積填料的表面積，m2/m3；r為填料與吹脫池廢水的體積比。在本試驗中r=0.25，at= 236 m2/m3，由式(2)可轉化為：

由式(3)可以看出：在吹脫過程中，任意時刻氨氮濃度與廢水初始氨氮濃度的比值的負對數(shù)與吹脫時間呈線性關系，從直線斜率可以得出氨氮廢水吹脫過程的總液相傳質系數(shù)KL。

2 試驗結果與討論

2.1 廢水溫度對吹脫速率的影響

在廢水循環(huán)流量5.0 m3/h、廢水初始pH=10.4、吸收液循環(huán)流量6.0 m3/h、吸收液pH=0.25～0.40及風機頻率50 Hz的條件下，測定了在20.7，23.4，25.3和29.0 ℃下廢水氨氮濃度隨時間的變化，結果如圖2所示。從圖2可以看出：傳質系數(shù)KL隨著溫度的上升而提高。

2.2 廢水初始pH對吹脫速率的影響

控制廢水溫度約25 ℃、廢水循環(huán)流量5.0 m3/h、吸收液循環(huán)流量6.0 m3/h、吸收液pH=0.25～0.40及風機頻率50 Hz，測定了吹脫速率隨廢水初始pH的變化對吹脫速率的影響，試驗結果見圖3。

由圖3可以看出：隨著廢水初始pH的不斷升高，傳質系數(shù) KL也不斷增大，但增幅逐漸減緩。周明羅等[16]研究廢水pH對氨氮吹脫速率的影響，研究結果同樣表明：當廢水初始pH大于11.0后，再增大pH，吹脫速率提升緩慢。由 NH4++H2O=NH3·H2O+H+的電離平衡關系可知，水中游離氨的摩爾分數(shù)R可表示為平衡常數(shù)Kp及pH的函數(shù)：R=1/(1+10Kp-pH)。其中，Kp=9.24。R隨pH的變化見表1。從表1可見：當pH達到11.0時，繼續(xù)提高pH，R提高不大。因此，應用中廢水pH控制在11.0～11.5為宜。

圖2 廢水溫度對氨的吹脫速率的影響Fig.2 Influence of wastewater temperature on stripping rate of ammonia

圖3 廢水初始pH對吹脫速率的影響Fig.3 Influence of wastewater pH on stripping rate of ammonia

表1 游離氨的摩爾分數(shù)隨pH的變化Table 1 Changes in molar fraction of free ammonia with pH

2.3 廢水循環(huán)流量對吹脫速率的影響

控制廢水溫度約25 ℃、廢水初始pH=10.4、吸收液流量6.0 m3/h，吸收液pH=0.25～0.40、風機頻率50 Hz，考察廢水循環(huán)流量對吹脫速率的影響，結果見圖4。

圖4 廢水循環(huán)流量對吹脫速率的影響Fig.4 Influence of wastewater circulating flow rate on stripping rate of ammonia

由圖4可以看出：吹脫速率并沒有隨著廢水循環(huán)流量的增加而顯著增大，只在6.0 m3/h的廢水循環(huán)流量時效果稍好。說明廢水循環(huán)流量不是限制系統(tǒng)吹脫速率的主要因素，從節(jié)能的角度考慮，尚可適當降低廢水循環(huán)流量。

2.4 吸收液循環(huán)流量對吹脫速率的影響

為了考察吸收塔在不同噴淋流量下的吸收能力，為吸收液流量的選擇提供依據(jù)，控制廢水溫度約 25℃，廢水循環(huán)流量5.0 m3/h、廢水初始pH=11.0、吸收液pH=0.25～0.40及風機頻率50 Hz，測量吸收液循環(huán)流量為4.0，5.0和6.0 m3/h時的吹脫速率隨流量的變化關系，試驗結果見圖5。

由圖5可以看出：隨著吸收流量的增加，吸收效率有所增加，吸收液循環(huán)流量為6.0 m3/h時吸收效果最佳。

2.5 吸收液pH對吹脫速率的影響

在廢水溫度約25 ℃，廢水循環(huán)流量5.0 m3/h、廢水初始 pH=11.0吸收液循環(huán)流量 6.0 m3/h、吸收液pH=0.25～0.40及風機頻率50 Hz的條件下，考察吸收液 pH 在 0.25～0.40，0.45～0.60，0.65～0.80 和 0.85～1.00這4個區(qū)間時氨氮的吹脫速率變化。試驗結果見圖6。

圖5 吸收液循環(huán)流量對吹脫速率的影響Fig.5 Influence of absorption solution circulation rate on stripping rate

圖6 吸收液pH對吹脫速率的影響Fig.6 Influence of absorption solution pH on stripping rate

由圖6可以看出：隨著吸收液pH的上升，吹脫速率逐漸下降，但變化幅度不大。考慮到吸收液 pH過低(吸收液 pH＜0.25左右)吹脫塔中會明顯產生酸霧，可能引起鹽酸霧與廢水中的堿中和。故應用中控制吸收液的pH在0.5左右為宜。

2.6 風量對吹脫速率的影響

試驗首先測定風機頻率與空塔風速、與空塔壓降間的關系，結果如圖7所示。

由圖7可以看出：塔內風速和壓降并沒有隨著風機轉速的提高而同步增大，而是在頻率為37.5 Hz和39.5 Hz時都有2個頂點。因此，試驗選取了頻率為45.0，47.0，47.5，49.5和50.0 Hz的點作為考察對象，測量了在廢水溫度約25℃，廢水循環(huán)流量5.0 m3/h，廢水初始pH=10.4，吸收液循環(huán)流量6.0 m3/h，吸收液pH=0.25～0.40的條件下的氨氮吹脫速率，試驗結果如圖8所示。

圖7 風機頻率與風速及壓降的關系Fig.7 Relationship between blowing fan frequency,wind speed and pressure drop

圖8 風機頻率對吹脫速率的影響Fig.8 Influence of frequency of blowing fan on stripping rate

從圖8可知：吹脫速率與風量大體上保持一致的變化趨勢，且當風機頻率為49.5 Hz時氨氮去除效率達到最佳點。

試驗在25 ℃，pH為11.5的條件下循環(huán)吹脫得到KL×at=0.028 3 min-1，與文獻[14]中介紹的氣旋噴霧吹脫設備在 25℃及其他近似條件下試驗所得KL×at=0.020 0 min-1相比，氨氮脫除效率較高。

3 結論

(1) 以初始氨氮質量濃度約10 g/L的釩冶煉氨氮廢水為原水，采用多面球填料塔吹脫系統(tǒng)，系統(tǒng)地測定了不同廢水溫度、廢水pH、廢水循環(huán)流量、吸收液循環(huán)流量、吸收液 pH及風量等條件下氨氮廢水質量濃度隨時間的變化。

(2) 吹脫過程中氨氮濃度與其初始濃度比的對數(shù)ln(ρt/ρ0)與吹脫時間t呈直線關系，從直線斜率得到了不同吹脫條件下氨總液相傳質系數(shù)。

(3) 在廢水溫度約29 ℃，廢水pH=11.0，廢水循環(huán)流量為6.0 m3/h，吸收液循環(huán)流量為6.0 m3/h及吸收液pH=0.5，風機頻率為49.5 Hz的試驗條件下，得出試驗條件范圍內的最佳吹脫塔傳質系數(shù) KL=7.2 mm/h。

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