謝飛，曹有名，雷周橋，周心其，雷敏娟

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州，510006)

磷酸鋅作為一種性能優(yōu)良的無(wú)毒防銹顏料，能夠與酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、中油度醇酸和氨基甲酸樹脂等配制防腐蝕涂料，是目前用量最大、應(yīng)用最廣泛的生態(tài)型防銹顏料。由于傳統(tǒng)合成的磷酸鋅產(chǎn)品存在活性低、原料成本高等問(wèn)題致使其無(wú)法全面取代傳統(tǒng)的鉻鉛類有毒防銹顏料[1?3]。為了提高磷酸鋅的活性和降低成本，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)其改性或開發(fā)出具有高活性的磷酸鋅就顯得相當(dāng)重要。用陽(yáng)離子(如 Ca2+，K+，Al3+等)，或陰離子(如，和 OH?等)，或同時(shí)增加陰離子和陽(yáng)離子部分或全部取代鋅，制成改性磷酸鋅，即第二代磷酸鋅，近年來(lái)引起國(guó)內(nèi)外研發(fā)人員的高度重視[4?8]。有些第二代磷酸鋅產(chǎn)品已經(jīng)商品化生產(chǎn)，如德國(guó) Heubach 公司生產(chǎn)的水合正磷酸鋅鋁ZPA(增加了鋁離子)、堿式水合磷硅酸鋅ZBZ(增加了硅酸根陰離子)、正磷硅酸鋅鍶鈣 ZCP(增加了，Ca2+和 Sr2+)；挪威 Waardals公司生產(chǎn)的磷硼酸鋅WacorZBP-M/263(增加了偏硼酸根)；美國(guó)Mineral顏料公司的鉬酸鹽改性的球形超細(xì)化磷酸鋅 J?0806品種。國(guó)內(nèi)對(duì)磷酸鋅改性研究相關(guān)報(bào)道較少，本文作者采用價(jià)格低廉的陽(yáng)離子鈣取代了部分鋅離子水熱合成了超細(xì)磷酸鋅鈣防銹顏料，期望通過(guò)化學(xué)改性獲得粒徑小于10 μm的超細(xì)產(chǎn)品，達(dá)到提高顏料的防銹活性及降低成本的目的。水熱法是在特制的密閉高壓反應(yīng)釜里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。通過(guò)對(duì)其合成工藝條件的控制，能夠達(dá)到控制產(chǎn)物的粒度、形貌、相組成、化學(xué)均一性等方面的目的[9?10]。本文作者利用水熱法制備得到超細(xì) CaZn2(PO4)2粉體，主要研究了反應(yīng)工藝條件對(duì)產(chǎn)物粒徑、粒徑分布、形態(tài)等方面的影響，同時(shí)探討了反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物失水過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

H3PO4，分析純，廣州市東紅化工廠生產(chǎn)；ZnO，化學(xué)純，汕頭市光華化學(xué)廠生產(chǎn)；Ca(OH)2，化學(xué)純；天津市福晨化學(xué)試劑生產(chǎn)； OP?10，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；PEG?600，分析純，天津市百世化工有限公司生產(chǎn)；PEG?2000，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 超細(xì)CaZn2(PO4)2粉體的制備

將ZnO與Ca(OH)2按一定比例混合，加入適量的表面活性劑與蒸餾水配制成一定量的混合溶液，置于100 mL燒瓶中，用磁力攪拌0.5 h，同時(shí)緩慢滴加稀釋的H3PO4。制得水熱反應(yīng)前驅(qū)物，然后倒入聚四氟乙烯罐，一起放置于反應(yīng)釜中，在釜中可以加入一定量的蒸餾水，控制一定的填充度，密封升溫。反應(yīng)溫度為80～120 ℃，時(shí)間小于12 h。反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜打開，取出聚四氟乙烯罐，將反應(yīng)物作固液分離，分離之后的沉淀物進(jìn)行干燥，得到產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試方法

(1)采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的LB?550型動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析，測(cè)試粒度范圍為0.8～6 500 nm。

(2)采用荷蘭Philips公司的XL?30FEG型掃描電子顯微鏡觀察顯微形貌。

(3)采用日本理學(xué)公司的D/max?ⅢA型X線全自動(dòng)衍射儀分析反應(yīng)機(jī)理，掃描范圍為 10°～80°，掃描速度為 0.216°/s。

(4)采用美國(guó)TA公司的SDT2960型TGA?DSC示差掃描量熱儀進(jìn)行熱重分析，升溫速率20 ℃/min，測(cè)試過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響

防腐蝕涂料用的磷酸鋅鈣顏料的粒徑及其分布對(duì)防腐蝕涂料性能具有非常重要的影響。如果粒徑顆粒過(guò)大，不僅使其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變差，在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)堵塞設(shè)備等問(wèn)題，甚至使得涂料的著色強(qiáng)度、光澤性等性能變差。因此需對(duì)合成磷酸鋅鈣的粒徑進(jìn)行詳細(xì)的分析。

根據(jù)前期合成工藝條件對(duì)磷酸鋅鈣的粒徑影響所得到的一些規(guī)律，選擇了合成過(guò)程中摩爾比n(Ca):n(Zn)作為因素 A，反應(yīng)溫度為因素 B，反應(yīng)時(shí)間為因素C，表面活性劑種類為因素D，設(shè)計(jì)出正交實(shí)驗(yàn)表，建立4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，采用動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀測(cè)得的 CaZn2(PO4)2粉體的粒徑，分別研究各因素水平對(duì) CaZn2(PO4)2粉體的粒徑影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見表1。

由表1可知：對(duì) CaZn2(PO4)2粉體粒徑的影響程度從大到小依次為：D1，B1，A1，C1，即表面活性劑對(duì)磷酸鋅鈣平均粒徑影響最大，反應(yīng)溫度次之，反應(yīng)時(shí)間影響最小。最佳反應(yīng)條件是：n(Ca):n(Zn)=1:2，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，OP?10為表面活性劑。非離子表面活性劑OP?10可降低氫氧化鈣溶液的表面張力，形成臨界膠束，在新成長(zhǎng)的磷酸鋅鈣表面吸附，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻止了磷酸鋅鈣粒子的聚附長(zhǎng)大，達(dá)到控制磷酸鋅鈣顆粒粒徑的目的。在研究的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，顆粒粒徑呈增大趨勢(shì)。溶液溫度越高，反應(yīng)物成核過(guò)程越激烈，晶體生成的速率加快，晶體長(zhǎng)大速率也加快，所以粒徑呈增大趨勢(shì)，這一結(jié)果與施爾畏等[11]的觀點(diǎn)一致。

2.2 形貌分析

圖1所示為樣品的掃描電鏡圖。從圖1可以看出：顆粒粒徑及其分布與動(dòng)態(tài)光散射粒度測(cè)試結(jié)果一致。得到的粒徑分布比較均勻，粒徑集中在1～2 μm。產(chǎn)物的基本形狀為片狀，還含有一些塊狀及不規(guī)則的形狀。主要是由于得到的產(chǎn)物沒(méi)有經(jīng)過(guò)清洗、過(guò)濾，產(chǎn)物中各種雜質(zhì)所致。同時(shí)也可以很明顯地觀察到：圖1(b)產(chǎn)物分散性及粒徑都要比圖1(a)的差，并且含有雜質(zhì)也更多。由此可得出反應(yīng)濃度比例、表面活性劑種類等條件對(duì)產(chǎn)物的形貌有很大影響。

表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)正交分析結(jié)果Table 1 Orthogonal analysis of test data

圖1 樣品的SEM像Fig.1 SEM images of samples

2.3 反應(yīng)機(jī)理研究

在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水熱反應(yīng)得到的前驅(qū)物及固液分離得到的沉淀物都沒(méi)有經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾，保留了合成反應(yīng)可能得到的各種產(chǎn)物，以便進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的研究。在正交實(shí)驗(yàn)中，1號(hào)樣品反應(yīng)條件下，樣品的XRD譜如圖2所示。與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對(duì)照分析可知：制得的產(chǎn)物特征峰以 CaZn2(PO4)2·2H2O 和 Ca[Zn(OH)3]2·2H2O為主，還存在少量沒(méi)有反應(yīng)完全的雜質(zhì)峰。由此可知：最終產(chǎn)物 CaZn2(PO4)2·2H2O 的形成是通過(guò)中間產(chǎn)物Ca[Zn(OH)3]2·2H2O與磷酸反應(yīng)而生成的。反應(yīng)過(guò)程可用化學(xué)式描述如下：

圖2 1號(hào)樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of sample 1

2.4 熱重分析

圖3所示為正交實(shí)驗(yàn)中1號(hào)樣品的TG曲線。從差熱分析結(jié)果可以看出：產(chǎn)物的失水過(guò)程可以分為 2個(gè)階段，第1階段失水溫度從95 ℃開始，到150 ℃基本結(jié)束，完全失水結(jié)束溫度約為393 ℃，第1階段質(zhì)量損失約4.0%。第2階段溫度從403 ℃到553 ℃，質(zhì)量損失為4.98%，可以認(rèn)為CaZn2(PO4)2·2H2O分子失去另一分子的結(jié)合水。因此，2步的質(zhì)量損失之和8.98%與CaZn2(PO4)2·2H2O分子理論失去2個(gè)分子的損失量 9%基本近似，故失水過(guò)程可以用化學(xué)式描述如下：

圖3 1號(hào)樣品的TG曲線Fig.3 TG curve of sample 1

3 結(jié)論

(1)通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)確定了水熱合成磷酸鋅鈣粉體的最優(yōu)方法，并且合成了粒度為1～2 μm的超細(xì)CaZn2(PO4)2粉體。合成物雖然存在各種雜質(zhì)，但合成物粒度均勻。

(2)水熱法合成 CaZn2(PO4)2·2H2O過(guò)程，首先是ZnO 和 Ca(OH)2原料反應(yīng)生成中間產(chǎn)物Ca[Zn(OH)3]2·2H2O，然后 Ca[Zn(OH)3]2·2H2O 與 H3PO4發(fā)生反應(yīng)生成最終產(chǎn)物CaZn2(PO4)2·2H2O。

(3)CaZn2(PO4)2·2H2O分子的失水過(guò)程是由2個(gè)失水階段來(lái)完成。

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