江民紅 ，劉心宇 ，陳國華，龔曉斌，周昌榮

(1.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林，541004;2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

與鉛基PbZrO3-PbTiO3(PZT)壓電陶瓷一樣，無鉛的鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，KNN)基壓電陶瓷也是由反鐵電體與鐵電體組成。Egerton等[1?2]研究了采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備的 KNN的壓電性能，研究結(jié)果表明：當(dāng)K與Na的摩爾比為1:1時，該體系壓電陶瓷的機電耦合系數(shù)(kp)達到最佳值，約為0.36，同時其壓電常數(shù)(d33)也同時達到最高值，為80 pC/N。1971年，Jaffe在前人的研究基礎(chǔ)上歸納分析了關(guān)于KNN陶瓷的壓電性能和結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果，認為：當(dāng)K與Na的摩爾比為1:1時KNN的壓電性能最佳在這一區(qū)域中2種正交結(jié)構(gòu)的共存，同時，也把這種同時具有2種不同結(jié)構(gòu)的區(qū)域命名為準(zhǔn)同型相界(MPB)[3]。

已有實驗研究結(jié)果表明：通過摻入LiSbO3(LS)[4]，BiFeO3(BF)[5]，ZnO[6]，SrTiO3[7?8]，BaTiO3[9]，LiNbO3[10]和 LiTaO3[11]等可以明顯地提高 KNN的壓電性能。Jiang等[12]對(0.996?y)KNN-0.004BF-yLS陶瓷體系進行系統(tǒng)研究，并確定其MPB成分范圍(0.02≤y≤0.04)。需要指明的是，文獻[12]中的MPB是指正交相與四方相的共存區(qū)域，有別于前面提到的KNN中2種正交相的共存區(qū)。通常認為，壓電陶瓷在 MPB內(nèi)的壓電性能將達到峰值。但研究表明：在當(dāng)前的燒工藝條件下該體系陶瓷的壓電性能的最佳值并沒出現(xiàn)在 MPB成分范圍內(nèi)，而是出現(xiàn)在四方相區(qū)(即y=0.05處)。事實上，準(zhǔn)同型相界的出現(xiàn)與陶瓷致密度的改善對陶瓷的壓電性能的促進作用幾乎同等重要。對于組成確定的壓電材料，燒結(jié)溫度的最優(yōu)化則是材料致密度提高的關(guān)鍵因素。文獻[4，8]的研究表明：在準(zhǔn)同型相界成分范圍內(nèi)，陶瓷的最佳性能可能出現(xiàn)在準(zhǔn)同型相界內(nèi)且鄰近四方相的成分一側(cè)。為了驗證上述分析并進一步提高陶瓷的壓電性能，本文作者選擇成分處于MPB內(nèi)的 0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷為研究對象，研究燒結(jié)溫度對該體系陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)、壓電與介電性能的影響，以便為該體系陶瓷的進一步研究和應(yīng)用提供理論與實驗依據(jù)。

1 實驗方法

采用 Na2CO3(99.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，K2CO3(99%)，Nb2O5(99.5%)，Li2CO3(99%)，Sb2O3(99.5%)，Bi2O3(99.97%)和 Fe2O3(≥99.5%)為原料，以傳統(tǒng)陶瓷工藝制備 0.956KNN-0.004BF-0.04LS無鉛壓電陶瓷。為獲得較準(zhǔn)確的化學(xué)計量比，所有原料在配料前均置于約100 ℃的烘箱中干燥4～6 h。準(zhǔn)確稱量后，以無水乙醇為介質(zhì)球磨12 h，烘干后在880℃下預(yù)燒6 h，再以無水乙醇為介質(zhì)二次球磨6 h后烘干。將烘干的粉料研磨過篩后，加入5%的PVA溶液造粒，在100 MPa的壓力下壓制成直徑為18 mm的圓坯，分別在1 080～1 120 ℃燒結(jié)。

采用 X線衍射儀(XRD,D8-2-Advance)分析燒結(jié)陶瓷的相結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5610LV)觀察陶瓷的表面組織形貌。燒結(jié)樣品兩表面在平行拋光后上銀電極，銀電極在650 ℃下保溫30 min燒成，然后在約80 ℃的硅油中極化15 min，極化電壓為3.5 kV/mm。樣品極化后靜止24 h再測量其壓電、介電性能，并計算其機電耦合系數(shù)(kp)、相對介電常數(shù)(εr)和機械品質(zhì)因素(Qm)。采用準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀(ZJ-3AN)測量室溫壓電常數(shù)(d33)。采用動態(tài)阻抗分析儀(Agilent 4294A)測得樣品在 25～450 ℃范圍內(nèi)的介電(εr-θ，tanδ-θ)溫譜，升溫速率約為 2 ℃/min，并確定其四方相與立方相轉(zhuǎn)變溫度?居里溫度(θc)和正交相與四方相轉(zhuǎn)變溫度(θo-t)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為不同燒結(jié)溫度(分別為1 080，1 090，1 100，1 110 和 1 120 ℃)下 0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的XRD圖譜。由圖1可見：所有陶瓷均具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)明保全等[13]關(guān)于 KNN基無鉛壓電陶瓷的 X線衍射與相變的分析與理論推導(dǎo)可知：對于KNN基壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)，可通過陶瓷粉末X線衍射圖譜中22°和45°附近衍射峰的相對高低來判斷；在22°(45°)附近，衍射峰前高后低的為正交相，反之為四方相。當(dāng)然這并不是絕對的。對于 KNN基陶瓷，由于它們的衍射峰位基本重復(fù)，特別是在22°和45°附近的衍射峰高比正好相反。因此，當(dāng)處于共存相區(qū)內(nèi)時，衍射峰的強度有可能部分或全部抵消，因此，會呈現(xiàn)前后峰相當(dāng)或略有高低之分。由圖1可見：該體系陶瓷在45°附近的衍射峰雖然呈現(xiàn)前低后高的峰形，但2峰高低比較接近，特別是在1 100 ℃以下燒結(jié)的樣品。因此，在1 100 ℃以下燒結(jié)的樣品的相結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)正交相與四方相共存的特征，同時略偏向四方相區(qū)。另外，各陶瓷樣品略偏向四方相區(qū)的衍射峰形特征也進一步表明，0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的準(zhǔn)同型相界的上限在y=0.04附近。

圖1 不同燒結(jié)溫度下0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics sintered at different temperatures

圖2所示為0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的表面形貌SEM照片。由圖2可見：隨著燒結(jié)溫度的提高，陶瓷先趨于致密；當(dāng)燒結(jié)溫度達至1 120 ℃時，陶瓷中又較多地出現(xiàn)了小氣孔，致密度略下降，這些規(guī)律與前述研究結(jié)果一致。當(dāng)燒結(jié)溫度適當(dāng)升高時，因而有利于物質(zhì)的輸運與原子擴散，燒結(jié)易于進行，陶瓷燒結(jié)致密化；但是，當(dāng)燒結(jié)溫度過高時，則可能使易揮發(fā)物(如 K+，Na+等離子)的揮發(fā)加劇，從而使燒結(jié)體內(nèi)殘留氣孔增多。

2.2 燒結(jié)溫度對陶瓷壓電、介電性能和相變溫度的影響

圖3所示為0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的壓電性能隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系。由圖3可見：該系列陶瓷也表現(xiàn)出強烈的壓電性能?燒結(jié)溫度依賴關(guān)系；隨著燒結(jié)溫度的升高，起初陶瓷的壓電性能得到顯著提高；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時，陶瓷具有最好的壓電性能，其d33高達297 pC/N，kp高達54%；此后，隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，壓電陶瓷的壓電性能則嚴(yán)重降低，最高壓電性能出現(xiàn)在燒結(jié)溫度為1 100 ℃時。這是因為適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度的提高，促進了陶瓷的致密化，過度的燒結(jié)溫度則可能使材料成分揮發(fā)，導(dǎo)致致密度下降等。圖4所示為0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的Qm與燒結(jié)溫度的關(guān)系。由圖4可見：隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，陶瓷的Qm先降低后升高，最低也出現(xiàn)在在燒結(jié)溫度為1 100 ℃時，與壓電性能與燒結(jié)溫度的關(guān)系對應(yīng)。以上結(jié)果進一步證明：適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度與 MPB的存在均為陶瓷壓電性能提高的重要因素。

圖2 不同燒結(jié)溫度下0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 Surface SEM images of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics sintered at different temperatures

圖3 無鉛0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的d33，kp與燒結(jié)溫度的變化關(guān)系Fig.3 Relationship among sintering temperature and d33 and kp of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics

圖4 無鉛0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的Qm與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between sintering temperature and Qm of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics

圖5(a)所示為0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷在1 kHz測試頻率下測得的介電常數(shù)(εr)與溫度(θ)的變化關(guān)系。由圖5(a)可以看出：所有樣品表現(xiàn)出的介電常數(shù)?溫度依賴關(guān)系；當(dāng)前的燒結(jié)溫度對θo-t和θc的影響均比較小，這與前面的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致，因為陶瓷結(jié)構(gòu)的變化對兩者的影響較大。此外，所有陶瓷樣品的溫度θo-t均鄰近室溫，說明陶瓷在室溫下是正交相與四方面共存結(jié)構(gòu)。這也與前面分析得出的0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的結(jié)構(gòu)為正交相與四方相共存。圖5(b)所示為 0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷在1 kHz測試頻率下測得的tanδ與溫度θ的變化關(guān)系。由圖5(b)可見，燒結(jié)溫度對0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的介電損耗影響較大，隨著燒結(jié)溫度的升高，總體上陶瓷的介電損耗先降低后回升；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時陶瓷的tanδ具有最低值。從前面陶瓷的組織結(jié)構(gòu)分析可知：當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時，陶瓷具有較高的致密性，從而使陶瓷的介電損耗明顯降低。

圖5 在1 kHz頻率下0.956KNN-0.004BF-0.04LS陶瓷的εr和tan δ與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between temperature and εr (a)and tan δ(b)of 0.956KNN-0.004BF-0.04LS ceramics at 1 kHz

3 結(jié)論

(1)采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法在不同溫度下燒結(jié)了處于準(zhǔn)同型相界內(nèi)的無鉛壓電陶瓷 0.956KNN-0.004BF-0.04LS。結(jié)果表明：所有樣品均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在1 100 ℃以下燒結(jié)的樣品的相結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)正交相與四方相共存的特征，同時略偏向四方相區(qū)，同時適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度促進了陶瓷的致密化。

(2)燒結(jié)溫度對該體系陶瓷的壓電性能影響較大，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的壓電性能先顯著提高后降低，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時，陶瓷具有最好的壓電性能，其壓電常數(shù)d33高達到297pC/N，機電耦合系數(shù)kp高達54%。

(3)燒結(jié)溫度對該體系陶瓷的介電損耗影響也較大，隨著燒結(jié)溫度的升高，總體上陶瓷的介電損耗先降低后回升，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時陶瓷的tanδ具有最低值。另外，燒結(jié)溫度對相轉(zhuǎn)變溫度θo-t和居里溫度θc的影響均比較小。

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