李凱，陳津，池成忠，劉科

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原，030024；2. 湘潭市聯(lián)智科技有限公司，湖南 湘潭，411101)

中低碳錳鐵是生產(chǎn)鉻錳系不銹鋼等合金鋼的基礎原料，也是電焊條行業(yè)的重要原料[1-4]。隨著鉻錳系不銹鋼等低碳合金鋼的快速發(fā)展，中低碳錳鐵的需求量明顯增加，尤其對碳等雜質(zhì)含量的要求越來越嚴格[5-6]。由于錳與氧的結(jié)合能較大，且錳的蒸氣壓相對較高，高碳錳鐵液相脫碳時錳的損失比較嚴重[7-9]。高碳錳鐵的固相脫碳能避免金屬錳液的高溫蒸發(fā)，日益受到冶金界的重視[10-11]。錳和碳可以形成多種碳化物，在高碳錳鐵(含碳量為6%～8%)中，碳主要以錳鐵復合碳化物(Fe,Mn)xCy的形式存在[12]。高碳錳鐵的金相顯微結(jié)構(gòu)及碳化物形態(tài)關(guān)系到碳原子的固態(tài)擴散等固相脫碳的機理，高碳錳鐵粉配加碳酸鈣粉在微波場中進行固相脫碳可以實現(xiàn)深度脫碳，且殘留的氧化鈣又可輔助脫碳錳鐵添加過程中鋼水的脫硫脫磷作用。但是目前，對于這種脫碳物料的顯微結(jié)構(gòu)與物相組成以及不同脫碳溫度下的氧化程度研究較少，所以了解這種高堿度脫碳物料的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)對其合理使用十分必要。 本文作者主要研究微波加熱高碳錳鐵粉與碳酸鈣粉混合物料固相脫碳后物料的物相組成及顯微結(jié)構(gòu)。對微波加熱高碳錳鐵粉固相脫碳后的物料分別進行碳含量測定、電子探針及 XRD分析，結(jié)合錳-碳相圖，得出微波加熱高碳錳鐵粉固相脫碳后的物相組成、各物相形態(tài)特點與顯微結(jié)構(gòu)。

1 實驗

實驗材料為廣西欽州某錳業(yè)公司生產(chǎn)的電爐高碳錳鐵，其成分(質(zhì)量分數(shù))見表1。高碳錳鐵粉由塊狀高碳錳鐵經(jīng)球磨機制成粒度小于0.3 mm的粗粉料，再經(jīng)制粉機制成粒度小于0.074 mm的細粉料。碳酸鈣粉為粒度小于0.045 mm的工業(yè)碳酸鈣粉，其成分(質(zhì)量分數(shù))見表2。

表1 廣西欽州電爐高碳錳鐵化學成分Table 1 Chemical compositions of high-carbon ferromanganese produced in Qinzhou, Guangxi %

表2 實驗用碳酸鈣粉的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of calcium carbonate %

實驗所用的加熱裝置為自行研制的微波冶金加熱爐，交流電工作電壓為220 V，微波加熱功率為10 kW；測定碳含量所用儀器為南京諾新分析儀器有限公司生產(chǎn)的NXQ-2D碳硫聯(lián)測分析儀；背散射電子探針圖像來于日本電子光學公司生產(chǎn)的 JXA-8800R電子探針分析儀；X線衍射圖譜來于德國BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的D8-ADVANCE型X線衍射儀。

微波加熱實驗物料由0.5 kg高碳錳鐵粉和0.5 kg碳酸鈣粉組成，坩鍋由輕質(zhì)耐火磚制成。將混合物料充分攪拌均勻后自然裝入坩鍋內(nèi)，然后將坩堝放入微波冶金爐加熱腔內(nèi)，微波冶金另熱爐結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。微波加熱頻率為2.450 GHz，在室內(nèi)自然條件下選擇合適的微波加熱功率分別加熱到900，1 000，1 100和1 200 ℃，并分別在其溫度保溫脫碳60 min，自然冷卻后下料，微波加熱混合料開溫特性曲線見圖2。

圖1 微波冶金加熱爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Sketch of microwave metallurgical heating oven

圖2 微波加熱高碳錳鐵粉與碳酸鈣粉混合物料升溫特性曲線Fig.2 Heating curve of microwave heating high carbon ferromanganese materials mixed with calcium carbonate powder

測定不同脫碳溫度下脫碳物料的碳含量，并取一部分脫碳物料分別外送進行電子探針分析和 XRD分析(Cu Kα)。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳含量分析

由于脫碳過程中碳酸鈣粉完全分解為 CaO和CO2，故脫碳后物料的碳含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)需換算成除CaO外錳鐵的實際碳含量。

表3 混合物料在不同脫碳溫度下的碳含量Table 3 Carbon content of mixed materials at different decarburization temperatures

由表3可以看出：微波加熱到900 ℃保溫脫碳60 min后，物料的實際碳含量為1.54 %，脫碳溫度為1 000℃時，實際碳含量為1.13 %，脫碳物料的實際碳含量隨脫碳溫度的升高而降低，當脫碳溫度在1 000 ℃以上時，脫碳程度受溫度影響較小。雖然脫碳溫度越高，碳含量越低，但是溫度越高，金屬錳、鐵的氧化程度越高，將會出現(xiàn)高價金屬氧化物和錳酸鈣、硅酸鈣等產(chǎn)物，而且較高脫碳溫度下金屬錳揮發(fā)損失增加，故需要進一步討論微波加熱高碳錳鐵粉固相脫碳的最佳脫碳溫度。

2.2 電子探針分析

對不同脫碳溫度下的物料進行電子探針分析，得到各脫碳溫度下物料的背散射電子圖像及各分析點的成分分別如圖3～6和表4～7所示。

由圖3(a)可以看到：微波加熱900 ℃脫碳溫度下，生成的金屬錳鐵相和金屬錳相呈星點狀和蠕蟲狀零散分布在加熱后的物料中。這是由于高碳錳鐵粉顆粒具有良好的微波吸收性，在微波場中可以快速升溫，有利于碳在金屬錳鐵中的擴散與還原，金屬錳鐵相首先在高碳錳鐵粉顆粒中心附近生成，隨著金屬錳鐵及金屬錳的增加，局部有金屬相的聚集現(xiàn)象。金屬相周圍為碳酸鈣粉分解后的氧化鈣，低碳錳鐵碳化物與錳鐵相存在包裹與鑲嵌結(jié)構(gòu)。

由圖3(b)可以看到：球形層狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)為晶粒級的反應單元，最里層為還原出來的金屬錳鐵相，金屬錳鐵相外面環(huán)繞有斷續(xù)環(huán)狀的少量殘余的游離碳及深黑色的顆粒間的空洞，最外層為包裹的少量球殼狀氧化錳，球形層狀結(jié)構(gòu)周圍為碳酸鈣粉分解后生成的氧化鈣。由表4結(jié)合圖3可看出：微波加熱900 ℃保溫脫碳 60 min固相脫碳后物料的主要物相組成為金屬錳鐵、金屬錳、氧化鈣和低碳錳鐵碳化物(見圖3(a))，其中有少量的氧化錳和極少量的單質(zhì)游離碳。

圖3 微波加熱900 ℃背散射電子圖像Fig.3 Backscattered electron image of mixed materials heated at 900 ℃ by microwave

表4 圖3(b)中分析點主要成分(質(zhì)量分數(shù))電子探針分析結(jié)果Table 4 Electron microprobe analysis results of points in Fig.3(b)

圖4 微波加熱1 000 ℃背散射電子圖像Fig.4 Backscattered electron image of mixed materials heated at 1 000 ℃ by microwave

圖5 微波加熱1 100 ℃背散射電子圖像Fig.5 Backscattered electron image of mixed materials heated at 1 100 ℃ by microwave

圖6 微波加熱1 200 ℃背散射電子圖像Fig.6 Backscattered electron image of mixed materials heated at 1 200 ℃ by microwave

由圖4(a)可以看到：微波加熱1 000 ℃脫碳溫度下，生成的金屬錳鐵相和金屬錳相有明顯的聚集現(xiàn)象，金屬相的環(huán)邊彼此相連成片，在隨后保溫的60 min里由于溫度較高，還原出來的金屬相逐漸氧化生成氧化錳；其間分布著氧化鈣和低碳錳鐵碳化物，還有反應顆粒間的空隙及少量殘余的碳質(zhì)。圖4(b)則反映出與圖3(b)類似的的球形層狀結(jié)構(gòu)，最里層為金屬錳鐵相與低碳錳鐵碳化物的鑲嵌結(jié)構(gòu)，錳鐵相表面氧化為少量MnFe2O4，其外面深黑色為物料空洞，再往外為環(huán)繞的氧化錳，球形層狀結(jié)構(gòu)周圍為氧化鈣。由表5結(jié)合圖4可看出：微波加熱1 000 ℃固相脫碳后的物料主要組成為金屬錳鐵、氧化鈣和氧化錳，其中還有極少量的單質(zhì)游離碳。

由圖5(a)可以看到：微波加熱1 100 ℃脫碳溫度下，錳的氧化明顯加劇，氧化產(chǎn)物由MnO變?yōu)镸n3O4；多數(shù)還原出來的金屬錳鐵相和金屬錳相已被完全氧化，但是由于鐵不如錳活潑且球形層狀結(jié)構(gòu)中心氧化性氣體難以進入，還有少量金屬鐵未被氧化。錳鐵氧化物周圍為氧化鈣和低碳錳鐵碳化物，還有反應顆粒間的空隙，此時已看不到游離的單質(zhì)碳。從圖5(b)可以看到：球形層狀結(jié)構(gòu)最里層亮白色的金屬錳鐵相，該物相鐵含量遠遠高于錳含量，實為固溶了少量金屬錳的金屬鐵。往外為 Mn3O4與物料空洞，外層為Mn3O4。球形層狀結(jié)構(gòu)的表面為Mn3O4在微波場中高溫下與CaO反應生成的CaMnO3，周圍為氧化鈣及部分由于硅鈣反應生成的Ca2SiO4。由表6結(jié)合圖5可看出：微波加熱1100 ℃固相脫碳后的物料主要組成為Fe，CaO 和 Mn3O4，其中還有少量的 CaMnO3和Ca2SiO4。

由圖6可以看到：微波加熱到1 200 ℃后，球形層狀結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是實心球形結(jié)構(gòu)，中間有少量微小孔隙。這是由于高碳錳鐵的熔化溫度在1 070～1 260 ℃之間，保溫時間內(nèi)實際溫度在1 200 ℃上下波動，高碳錳鐵粉顆粒在一定時間內(nèi)會變?yōu)殄i鐵小液滴，錳鐵液滴內(nèi)部比高碳錳鐵粉顆粒內(nèi)部致密，脫碳冷卻后小液滴凝固為致密實心球形結(jié)構(gòu)，外部氧化性氣體只能氧化錳鐵表面；微小孔隙為在液態(tài)凝固時反應生成的CO來不及完全逸出形成的。1 200 ℃脫碳溫度下實際碳含量為0.94 %(見表3)，此含碳量的錳室溫下為碳在錳中的固溶體α-Mn。同樣，α-Mn的最外層高溫氧化生成Mn3O4，Mn3O4進一步與CaO反應生成CaMn2O4，且高溫時球形結(jié)構(gòu)周圍CaO與SiO2反應生成Ca2SiO4。

表5 圖4(b)分析點主要成分電子探針分析結(jié)果Table 5 Electron microprobe analysis results of points in Fig.4(b)

表6 圖5(b)分析點主要成分電子探針分析結(jié)果Table 6 Electron microprobe analysis results of points in Fig. 5(b)

表7 圖6(b)分析點主要成分電子探針分析結(jié)果Table 7 Electron microprobe analysis results of points in Fig.6(b)

2.3 XRD分析

圖7 微波加熱900 ℃ XRD衍射譜Fig.7 XRD pattern of mixed materials heated at 900 ℃ by microwave

圖8 微波加熱1 000 ℃ XRD衍射譜Fig.8 XRD pattern of mixed materials heated at 1 000 ℃ by microwave

圖9 微波加熱1 100 ℃ XRD衍射譜Fig.9 XRD pattern of mixed materials heated at 1 100 ℃ by microwave

圖10 微波加熱1 200 ℃ XRD衍射譜Fig.10 XRD pattern of mixed materials heated at 1 200 ℃ by microwave

XRD物相分析結(jié)果見圖7～10。圖7～10各衍射峰特性表明：高碳錳鐵粉與碳酸鈣粉混合物料經(jīng)微波加熱后的實際物相組成是比較復雜的，除了含有 Mn，F(xiàn)e，F(xiàn)eMn3，F(xiàn)eMn4，CaO，Mn23C6和 Fe0.3Mn2.7C 等物相外，還存在少量Mn5C2，MnO和Mn3O4等物相。其中，CaO為碳酸鈣粉分解后產(chǎn)物，900 ℃和1 000 ℃脫碳溫度下產(chǎn)生金屬錳、金屬鐵、錳鐵合金及低碳錳鐵碳化物，同時有少量MnO和Mn3O4，其中900 ℃時氧化程度最低，1 000 ℃時氧化物較多。1 100 ℃和1 200 ℃脫碳溫度下，由于較高溫度下金屬錳、金屬鐵等氧化加劇，出現(xiàn) Fe2O3和 MnO2等氧化物，同時出現(xiàn)硅酸鈣和錳酸鈣等雜質(zhì)。

3 結(jié)論

(1)微波場中微波對物料進行選擇性均勻體加熱，物料整體同步升溫，高碳錳鐵粉顆粒具有良好的微波吸收性，可以快速升溫，有利于碳在金屬錳鐵中的擴散與還原，金屬錳鐵和金屬錳首先在高碳錳鐵粉顆粒中心生成。

(2)微波場中高碳錳鐵粉固相脫碳溫度在900 ℃時的綜合效果最好，實際碳含量可達1.54 %，脫碳物料的金屬化率高且無錳酸鈣、硅酸鈣等雜質(zhì)相產(chǎn)生，在此溫度下金屬錳的揮發(fā)損失也最低。

(3)微波場中高碳錳鐵粉固相脫碳后脫碳物料的顯微結(jié)構(gòu)主要為包裹與鑲嵌結(jié)構(gòu)、球形層狀結(jié)構(gòu)和實心球形結(jié)構(gòu)。

(4)經(jīng)900 ℃固相脫碳后的物料主要物相組成為金屬錳鐵、金屬錳、低碳錳鐵碳化物與氧化鈣，可以在鉻錳系不銹鋼等合金鋼冶煉中作為合金添加劑與脫磷、脫硫劑使用。

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