趙國際，盛光敏，任潔

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶，400044)

傳統(tǒng)Sn-Pb釬料由于Pb具有毒性而被禁用，基于環(huán)保和現(xiàn)代電子封裝中對高可靠性焊點(diǎn)的需求，無鉛釬料得到了廣泛地研究和應(yīng)用。目前應(yīng)用的無鉛釬料主要包括Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Bi和Sn-Zn 4類二元合金以及在此基礎(chǔ)上添加第三甚至第四組元所形成的多元合金系，各類合金在物理性質(zhì)、力學(xué)性能以及材料成本等方面具有不同的優(yōu)勢和不足[1-2]。Sn-Zn合金具有熔點(diǎn)低、抗蠕變和疲勞性能良好、材料成本低且毒性小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到成功應(yīng)用；但同時(shí)，Zn易氧化造成Sn-Zn系釬料潤濕性和穩(wěn)定性差，且容易腐蝕[3]。研發(fā)新型助焊劑和對釬料合金化是通常被用來改善Sn-Zn合金鋪展性和抗氧化性的2個(gè)方法，尤其是關(guān)于通過添加合金元素對釬料進(jìn)行改性的研究報(bào)道較多[4]。作為一類重要的合金元素，稀土(RE)元素在無鉛釬料中的適量添加，能夠細(xì)化合金組織、改善釬料對基板的潤濕能力并提高焊點(diǎn)性能[5-6]，目前已經(jīng)開展了廣泛地研究和應(yīng)用[7-10]。Zhou等[11]研究認(rèn)為：從綜合性能考慮，RE在無鉛釬料中的添加量以0.03%～0.25%為宜。RE元素種類多，影響也各不相同。在Sn-Zn系釬料中添加微量稀土Nd能夠減小熔融釬料合金與基板間的表面張力并增大潤濕力，從而改善釬料合金的潤濕性，并且能夠減小界面反應(yīng)層厚度和提高焊點(diǎn)力學(xué)性能[10-12]，具有一定的研究應(yīng)用前景，但目前關(guān)于微量 Nd添加對 Sn-Zn/Cu 焊點(diǎn)界面化合物特征及斷裂機(jī)制的研究尚不充分。本文作者對比研究 Sn-9Zn-xNd(x=0，0.1，0.5)釬料合金的組織與鋪展性能，分析釬料/Cu焊點(diǎn)界面化合物特征及其對焊點(diǎn)力學(xué)性能的影響，為高性能 Sn-Zn-RE合金的研發(fā)開展基礎(chǔ)試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)用釬料采用純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Sn，Zn和Nd按質(zhì)量分?jǐn)?shù)在ZG-001真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉2次后澆注于不銹鋼模中成型；釬料經(jīng)打磨拋光腐蝕后使用TESCAN VegaⅡ LMUSEM掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀組織，并利用 OXFORD ISIS300EDS能譜儀(EDS)檢測特征位置元素組成；采用 Rigaku D/max–2500 PC X線衍射儀對釬料合金進(jìn)行X線衍射分析(XRD)；鋪展試驗(yàn)與釬焊試驗(yàn)在SX-12箱式電爐中進(jìn)行，釬劑為市售活化松香型助焊劑。

將(0.1±0.001)g的塊狀釬料置于 20 mm×20 mm×0.2 mm的紫銅板中央并利用釬劑覆蓋釬料，在加熱爐中進(jìn)行鋪展試驗(yàn)，每個(gè)工藝條件下進(jìn)行3次試驗(yàn)，利用 CAD軟件的測面積功能測量鋪展面積并計(jì)算平均值。鋪展試驗(yàn)前，Cu基板均經(jīng)過800～1000號金相砂紙打磨和無水乙醇清洗并吹干后使用。

在250 ℃溫度條件下，取0.2 g釬料置于紫銅板中央并覆蓋釬劑，在爐中加熱50 s后取出并立即置于水中冷卻，經(jīng)清洗吹干后的試樣放入 13%HNO3溶液中將 Cu基板上過多的釬料溶解與反應(yīng)，用丙酮清洗后對不同層面的腐蝕界面立體形貌進(jìn)行 SEM 俯視觀察。

剪切焊點(diǎn)采用搭接，形式參照GB11363—89《釬焊接頭強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，母材為T3紫銅板，厚度為3.8 mm；釬料合金在軋輥機(jī)上軋制成0.1 mm厚的薄片。焊前將試板和釬料片在砂紙上磨去氧化皮及污垢后置于丙酮中清洗并吹干。所得焊點(diǎn)在ANS電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸-剪切試驗(yàn)，加載速率0.5 mm/min。每種成分焊點(diǎn)試樣做3個(gè)，計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀分析

Sn-9Zn-xNd(x=0，0.1，0.5)合金組織均由棒狀富Zn相和共晶組織組成，由于添加微量RE元素Nd引起的Sn-9Zn共晶組織變化如圖1所示。

圖1 Sn-9Zn-xNd(x=0，0.1，0.5)合金的共晶組織Fig.1 Microstructure of eutectic structure of Sn-9Zn-xNd alloys

由圖1可見：添加微量RE元素Nd能夠顯著細(xì)化Sn-9Zn合金組織，促使形成細(xì)小的顆粒狀共晶組織，其中圖1(b)與圖1(c)中的點(diǎn)狀黑色相為顆粒狀Zn相腐蝕后留下的凹坑。

Sn-9Zn中添加微量RE元素Nd后晶粒顯著細(xì)化，可以認(rèn)為元素Nd在Sn-9Zn中的添加起到了變質(zhì)劑的作用，促使合金凝固時(shí)在液態(tài)金屬中形成了大量分散的非自發(fā)晶核，細(xì)化了凝固組織。Nd元素添加較多時(shí)(本試驗(yàn)條件下添加量為 0.5%)，合金中出現(xiàn)“十字狀”的凝固相(圖1(c))。為進(jìn)一步分析微量Nd元素添加對凝固組織的影響，對圖1(c)中“十字狀” 凝固相微區(qū)進(jìn)行成分 EDS分析，結(jié)果見圖 2(a)，對 Sn-9Zn-0.5Nd合金XRD分析結(jié)果如圖2(b)所示。

圖2 Sn-9Zn-0.5Nd合金XRD分析及微區(qū)成分EDS分析Fig.2 Analysis of XRD and EDS of Sn-9Zn-0.5Nd alloy

XRD分析結(jié)果表明(圖2(b))：Sn-9Zn-0.5Nd合金中形成了NdSn3相；結(jié)合微區(qū)EDS分析結(jié)果(圖2(a))及Sn-Nd二元相圖，可以確定圖1(c)中的“十字狀”的凝固相為RE化合物NdSn3。

2.2 鋪展試驗(yàn)

不同釬焊時(shí)間和釬焊溫度條件下 Sn-9Zn-xNd/Cu鋪展試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鋪展試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Results of spreading test

溫度升高時(shí)，液態(tài)釬料在 Cu基板上的潤濕受阻可以認(rèn)為是由于釬料表面氧化加快造成的?；w元素與O元素形成的氧化膜阻礙了液態(tài)釬料在Cu基板上的進(jìn)一步鋪展；隨著界面反應(yīng)的進(jìn)行，氧化物層厚度也會增大。Sn-Zn釬料在釬焊溫度高或釬焊時(shí)間長時(shí)鋪展能力下降主要是由于 Zn的氧化對潤濕的阻礙作用；而RE元素比Sn和Zn元素更活潑，高溫時(shí)更易于和O元素結(jié)合形成高熔點(diǎn)的氧化物。釬料中所添加的RE元素對釬料在基板上的鋪展起到了2方面的作用：一是作為表面活性元素，RE可以降低液態(tài)釬料的表面張力，促進(jìn)釬料在基體表面的潤濕與鋪展[11]；而另一方面，RE金屬普遍具有活潑的化學(xué)性質(zhì)(活性僅次于堿金屬和堿土金屬)，極易與氧元素結(jié)合，即使在常態(tài)下也會發(fā)生顯著氧化[14]，高溫長時(shí)間條件下強(qiáng)烈的氧化作用會阻礙液態(tài)釬料在基板上的持續(xù)鋪展，甚至產(chǎn)生反潤濕現(xiàn)象。

鋪展試驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度較低或時(shí)間較短的釬焊工藝條件下，添加微量RE元素Nd能夠改善Sn-9Zn合金在Cu基板上的鋪展能力，并且添加量為0.1%時(shí)較好；在較高的釬焊溫度或是較長的釬焊時(shí)間條件下，含稀土Nd元素的釬料由于氧化更為嚴(yán)重而導(dǎo)致鋪展性能呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，當(dāng)Nd添加量為0.5%時(shí)更為顯著。

2.3 界面化合物

熔融的釬料合金與基板接觸時(shí)，兩元素的相互擴(kuò)散與反應(yīng)在基板/釬料界面迅速形成IMC，不同工藝條件下化合物的橫向與縱向生長在連接界面形成了一定厚度的反應(yīng)層。圖4所示為Sn-9Zn-xNd/Cu焊點(diǎn)經(jīng)深度腐蝕后界面立體微觀SEM形貌。

目前關(guān)于Sn-Zn系合金與Cu基板間界面反應(yīng)產(chǎn)物的研究認(rèn)為Sn-Zn系合金與Cu基板間的界面IMC包括2層：靠近Cu基體側(cè)為β′-CuZn層，靠近釬料側(cè)為γ-Cu5，由此推斷，圖 4(a)～(c)中的“圓丘狀”化合物為Cu5Zn8。丘狀化合物層實(shí)質(zhì)上是界面形核的γ-Cu5Zn8晶核向釬料中長大的結(jié)果，在焊點(diǎn)橫截面微觀組織圖中，這些丘狀化合物層也通常稱為扇貝狀化合物層。

由圖4(a)～(c)可見：添加微量Nd元素后，焊點(diǎn)界面處所形成的Cu5Zn8化合物顯著細(xì)化，但生長不夠均勻。釬料中初生相與共晶組織中的Zn由于耐蝕性差，在腐蝕劑中被優(yōu)先腐蝕，使得保存下來的部分釬料基本都表現(xiàn)為層片狀的 Sn相。圖 4(b)與(c)則表明：添加微量Nd元素后，在界面處細(xì)化的Cu5Zn8化合物枝晶間，存在大量極細(xì)微的“毛絨狀”凝固相，同時(shí)，經(jīng)深度腐蝕的釬料并沒有表現(xiàn)出顯著的選擇性腐蝕。圖4(d)為經(jīng)深度腐蝕的Sn-9Zn-0.1Nd釬料基體局部放大的 SEM 照片，可以看出釬料基體在經(jīng)過深度腐蝕后仍然主要表現(xiàn)為致密的層片狀富Sn相形貌，而當(dāng)Nd元素含量較高時(shí)(本試驗(yàn)條件下為0.5%)，釬料基體在腐蝕過程中會形成腐蝕空洞(圖4(c))。

2.4 接頭剪切強(qiáng)度

Sn-9Zn-xNd/Cu焊點(diǎn)示意圖如圖 5(a)所示；依據(jù)鋪展試驗(yàn)結(jié)果(圖3)，以Sn-9Zn合金為參照物并考慮添加RE元素Nd對釬料鋪展性能的影響，選定釬焊工藝參數(shù)為：釬焊溫度為250 ℃；釬焊時(shí)間為4 min。釬焊接頭拉伸-剪切試驗(yàn)結(jié)果見圖5(b)。

圖4 Sn-9Zn-xNd/Cu深度腐蝕焊點(diǎn)界面SEM立體形貌Fig.4 SEM top view images of interfacial microstructure of Sn-9Zn-xNd/Cu solder joints after deep etching

圖5 Sn-9Zn-xNd/Cu釬焊接頭拉伸-剪切強(qiáng)度關(guān)系Fig.5 Tensile-shear strength relationship of soldering joints of Sn-9Zn-xNd/Cu

試驗(yàn)結(jié)果表明：Sn-9Zn釬料中添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金元素 Nd后，接頭拉伸-剪切強(qiáng)度略有提高，而當(dāng)Nd元素含量達(dá)0.5%后，接頭剪切強(qiáng)度明顯降低。

圖6所示為該Sn-9Zn-xNd/Cu釬焊接頭斷口SEM照片。斷口分析結(jié)果表明：斷裂均發(fā)生在釬料中，Sn-9Zn/Cu和 Sn-9Zn-0.1Nd/Cu接頭斷口主要表現(xiàn)為撕裂面，局部形成類似于拋物線形的不規(guī)則韌窩，所不同的是：Sn-9Zn/Cu接頭斷口中，韌窩形貌特征表現(xiàn)為封閉或不封閉的撕裂棱包圍著形狀不均、大小不等的凹坑，并且凹坑底部能看到明顯的第二相粒子，由前述釬料組織與界面化合物的相關(guān)分析，推測這些第二相粒子為Cu5Zn8相；Sn-9Zn-0.1Nd/Cu接頭斷口中，可以看到均勻細(xì)密分布的“毛絨狀”相分布于撕裂面與韌窩凹坑中，由于微量Nd添加對Sn-9Zn合金具有強(qiáng)烈的變質(zhì)處理作用(圖1(b)和(c))，推斷這些“毛絨狀”相是由于添加微量Nd元素后釬料中形成的細(xì)小共晶組織；此外，Sn-9Zn-0.1Nd/Cu接頭斷口撕裂棱變得更為平滑，凹坑中看不到明顯的第二相粒子。

Sn-9Zn-0.5Nd/Cu接頭斷口則主要為近似于等軸形韌窩，韌窩凹坑中可以看到由于添加微量 Nd元素后釬料中形成的“毛絨狀”共晶組織，而在韌窩的撕裂棱上則沒有。Hu等研究表明[12]：Sn-9Zn合金 Nd含量較高時(shí)會在接頭界面處富集并形成NdSn3IMC。Nd元素在界面處的富集弱化了 Nd對焊點(diǎn)中釬料的變質(zhì)處理作用，會導(dǎo)致接頭中組織不均勻。

圖6 Sn-9Zn-xNd/Cu釬焊接頭斷口SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of fracture surface of Sn-9Zn-xNd/Cu solder joint

Sn-9Zn-xNd/Cu接頭斷口分析表明：適量RE元素Nd能夠細(xì)化釬料合金組織并促進(jìn)界面反應(yīng)，提高焊點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度；相對較多的Nd元素的添加(本試驗(yàn)條件下為0.5%)，會導(dǎo)致焊點(diǎn)界面處RE化合物的聚集，造成接頭中組織不均勻，結(jié)合強(qiáng)度明顯下降。

3 結(jié)論

(1)微量Nd元素在Sn-9Zn合金中具有明顯的變質(zhì)作用，能夠顯著細(xì)化Sn-9Zn組織；當(dāng)Nd添加量為0.5%時(shí)，合金中會形成“十字狀” NdSn3化合物。

(2)在溫度較低或時(shí)間較短的釬焊工藝條件下，添加微量RE元素Nd能夠改善Sn-9Zn合金在Cu基板上的鋪展性能；隨著釬焊溫度的升高或是釬焊時(shí)間的延長，含Nd元素的Sn-9Zn釬料由于氧化更為嚴(yán)重而導(dǎo)致鋪展性能下降明顯。

(3)Sn-9Zn釬料中添加0.1%合金元素Nd時(shí)，界面中均勻且細(xì)密分布的“毛絨狀”共晶組織的形成有利于改善焊點(diǎn)力學(xué)性能。

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