蒙海寧，趙芳霞，張振忠

(南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京，210009)

納米鈷粉是一種新興的功能材料，具有催化活性高、表面活性大、燒結性能好、飽和磁化強度高、矯頑力大等優(yōu)點，廣泛應用于硬質合金、磁性液體、永磁材料、電池、金剛石刀具制造等行業(yè)，并且在陶瓷、催化、磁性材料、貯氫合金電極以及特種涂層等領域表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能[1-5]。納米級鈷粉可以降低硬質合金的孔隙度，避免鈷池的形成，而且在碳化鎢表面黏結一層鈷粉，有利于隔開碳化鎢晶粒，這些都有助于提高硬質合金的機械性能，且硬質合金用鈷粉一般要求雜質及氧含量低、粒度小的圓球形鈷粉[6]。但是，現(xiàn)在硬質合金工業(yè)普遍采用草酸鈷還原法制備鈷粉，制得的鈷粉粒度較大，呈針棒狀或樹枝狀且純度較低[1]，同時，納米化后的鈷粉會具有很高的比表面積和表面能，表面原子或離子數也大大提高，使其表面活性增加，顆粒之間的吸引力增大[7]，粉體之間極易團聚，而且外表雜質的存在以及表面缺陷和懸掛鍵也會加劇團聚現(xiàn)象[8]，從而影響其產品的開發(fā)利用。目前，國內外對于納米級鈷粉分散性能的研究還比較少，特別是在WC-Co硬質合金燒結前處理中，鈷粉和WC粉體在無水乙醇介質中的分散起著重要的作用，因此在制備高純度球形納米級鈷粉的基礎上進一步研究其分散性能和分散機理具有重要意義。直流電弧等離子體蒸發(fā)法是一種制備高純度金屬納米粉體的方法，其制備的粉體具有粒徑分布窄、純度高、分散性好，便于工業(yè)化等優(yōu)點，已在納米Cu[9]，Ni[10]，Ag[11]和Bi[8]等材料制備中得到了廣泛應用。本文作者通過直流電弧等離子體蒸發(fā)法制備鈷粉，并測得其平均粒徑為48 nm。以鈷粉為實驗樣品，選用無水乙醇作為分散介質，研究表面活性劑種類、加入量及超聲時間對樣品鈷粉分散性能的影響，并對其分散機理進行探討，以便為該粉體后續(xù)在高性能硬質合金制備中的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品：鈷錠，純度(質量分數)為99.96%。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，國藥集團化學試劑有限公司生產)；三乙醇胺(TEA，國藥集團化學試劑有限公司生產)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，國藥集團化學試劑有限公司生產)；司班-80(STAN-80；國藥集團化學試劑有限公司生產)；六偏磷酸鈉(SHMP，國藥集團化學試劑有限公司生產)；無水乙酸(冰醋酸，上海凌峰化學試劑有限公司生產)；氨水(上海中試化工總公司生產)；無水乙醇(無錫市亞盛化工有限公司生產)，均為分析純。

實驗儀器：高真空三槍直流電弧金屬納米粉體連續(xù)生產設備；PHS-3C型數顯式 pH計；KH-700DE型超聲波清洗器；UV1900紫外可見光雙光束分光光度計；BS224S型電子天平；80-2B型臺式離心機；Tecnai 20透射電子顯微鏡；ARL X’TRA型X線衍射儀；ADVANT’XP型X線熒光光譜儀；南大儀器廠振動磁強計。

1.2 實驗過程

首先通過高真空三槍直流電弧金屬納米粉體連續(xù)生產設備在特定的工藝參數下制備相應粒度的納米鈷粉并對其進行表征。制備工藝參數為：陰極電流 650 A，充氣壓力0.08 MPa，氫氬體積比2:3。圖1所示為自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉連續(xù)制備設備簡圖。

制粉前，需要檢查閥門的開啟狀況，放入鈷錠，密封設備之后采用真空泵抽真空至1 mPa，并充入一定比例的氬氣和氫氣。隨后調節(jié)電弧間距，使得在兩極之間產生高溫等離子體。鈷錠被等離子體迅速加熱熔化，蒸發(fā)形成金屬鈷蒸氣并隨風機產生的循環(huán)氣體飛散至收粉室。金屬鈷蒸氣與惰性氣體分子相互碰撞，迅速損失能量并冷卻成核、生長，最后冷凝沉積形成松散的粉末。實驗結束后，熄滅電弧，待其冷卻后充入氬氣至常壓，鈍化一段時間后收集粉末。

圖1 高真空三槍直流電弧等離子體蒸發(fā)金屬納米粉連續(xù)制備設備簡圖Fig.1 Schematic diagram of high-vacuum, three-electrode direct current arc plasma evaporation device for continuous preparing nano-scale metal powders

其次，需要測定鈷粉在不同 pH下于無水乙醇中的Zeta電位，并根據其峰值確定分散介質的pH，選擇陽離子表面活性劑STAN-80，CTAB，TEA，SHMP和非離子表面活性劑PVP作分散劑，研究其對粉體在無水乙醇介質中分散性能的影響。

實驗中稱量樣品鈷粉0.05 g于100 mL的無水乙醇溶液中，測定其最大吸收波長。經測定，該納米粉最大吸收波長為500 nm。改變不同種類分散劑的加入量和超聲時間，在560 W的超聲環(huán)境中對粉體進行分散，并高速離心，取上層清液，通過測定其吸光度來判定分散效果。

1.3 分散性能表征方法

采用分光光度計測試不同情況下粉體溶液的吸光度，以此判斷粉體的分散效果，分光光度計是根據Beer-Lambert定律[12]的原理制造。

式中：A為吸光度；I0為入射光強度；I為透射光強度；ε為摩爾吸光系數；c為濃度；b為光程。采用吸光度表征粉體分散效果的原理是：物質對單一波長光的吸光度與液相介質中吸光物質的濃度成正比，即物質的濃度越高，吸光度越大。所以，納米鈷粉在分散介質中的吸光度越大，其分散性能越好。

2 結果與討論

2.1 納米鈷粉微觀結構研究

圖2所示為鈷粉的透射電鏡圖以及相應的選區(qū)電子衍射圖。由圖 2(a)可以看出：絕大多數粒子為球形顆粒，顆粒細小均勻，表面光潔，伴有輕微的團聚現(xiàn)象，這是由于納米鈷粉顆粒受到粒子間的表面張力和靜電作用力共同作用的結果。由圖2(b)可見：樣品鈷粉的選區(qū)電子衍射圖呈現(xiàn)一系列規(guī)則的同心圓環(huán)狀，這表明樣品鈷粉由多晶組成，一方面，晶面之間存在晶體無序態(tài)且取向隨機，形成了明亮的大暈環(huán)；另一方面，明暗相間的衍射環(huán)說明晶體內部結構結晶度較高。

圖3所示為納米鈷粉采用Simple PCI軟件測定的粒度分布圖。結果表明：納米鈷粉的平均粒徑為 48 nm，粒徑主要分布在0～100 nm之間。通過X線熒光分析測試樣品中的金屬鈷質量分數為 99.923%，具有很高的純度，如表1所示。

圖2 納米鈷粉的TEM像及選區(qū)電子衍射圖Fig.2 TEM image and selected area electron diffraction of cobalt nanoparticles

圖3 納米鈷粉的粒度分布圖Fig.3 Size distribution of cobalt nanoparticle

表1 納米鈷粉體XRF分析結果Table 1 XRF analyzed result of cobalt nanoparticles

圖4所示為鈷粉樣品的XRD譜，與15-0806鈷的標準卡片幾乎完全相同，沒有其他物質的衍射峰，這說明本方法制備的是純凈的納米鈷粉。由衍射峰的位置可知：其晶胞參數a=b=c=3.5378 nm，與標準卡片15-0806參數a=b=c=3.545 nm相比，在3個方向上收縮 0.203%，晶胞體積縮小 0.608%。這是由于納米鈷粉為顆粒形態(tài)，受到表面張力的作用，表面張力壓縮顆粒使其晶格收縮，而表面張力隨著晶粒尺寸的減小而變大，所以，隨著顆粒粒度的減小，晶格收縮加劇[13-14]。

圖4 納米鈷粉的XRD譜Fig.4 XRD pattern of cobalt nanoparticles

圖5所示為鈷粉樣品的磁滯回線圖，外加磁場強度范圍為-75～75 A/m。由圖5可知：樣品鈷粉具有很高的比飽和磁化強度，達到139.49 A·m2/kg。

2.2 納米鈷粉在乙醇溶液中分散穩(wěn)定性

Zeta電位是膠體表面吸附層界面到均勻液相之間的電位。懸浮液的Zeta電位對其分散穩(wěn)定性有強烈的影響，它直接影響粉體表面帶電量。當顆粒的Zeta 電位最大時，雙電層表現(xiàn)為最大斥力，易使顆粒分散；當顆粒的Zeta 電位等于0 mV(即等電位處)時，顆粒間的吸引力大于雙電層之間的排斥力，顆粒團聚沉降[15]。因此，研究不同pH懸浮液的分散性能對了解粉體的表面電勢具有重要意義。本文通過加入冰醋酸和氨水調節(jié)懸浮液的 pH，并研究不同 pH下其 Zeta電位的變化情況。

圖5 納米鈷粉的磁滯回線Fig.5 Magnetization curves for cobalt nanoparticles

圖6所示為經超聲的納米鈷粉在無水乙醇介質中的pH-Zeta電位測試結果。從圖6可見：隨著pH的增大該懸浮液的Zeta電位先呈現(xiàn)正值再呈現(xiàn)負值，當pH等于7時，Zeta電位為負，絕對值最大，此時，顆粒表面的雙電層具有最大的排斥力，顆粒分散性最好；此后，隨著氨水的加入，pH不斷升高，導致懸浮液顆粒表面吸附的負電荷數量降低，其Zeta電位的絕對值反而減小。因此，實驗時pH調為7。

圖6 納米鈷粉在無水乙醇介質中的pH-Zeta電位圖Fig.6 Relationship between Zeta potential and pH value of cobalt nanoparticles in alcohol solvent

圖7 表面活性劑、超聲時間對納米鈷粉的分散性能影響Fig.7 Effect of ultrasonic time on dispersion property of cobalt nanoparticles with different surfactants

圖 7所示分別為不同超聲時間下，統(tǒng)一添加3%(質量分數)PVP，STAN-80，CTAB，TEA 和 SHMP分散劑與未加任何表面活性劑時納米鈷粉在無水乙醇介質中分散性能的對比?？梢姡?1)表面活性劑的加入能夠明顯改善納米鈷粉在無水乙醇中的分散性能，在相同的時間點，加入表面活性劑的鈷粉其分散性均優(yōu)于沒有加入表面活性劑的鈷粉。(2)隨著超聲時間的增加，納米鈷粉在無水乙醇中的分散效果先增加后減小。這是因為超聲波的空化效應會產生局部的高溫、高壓以及強沖擊波等，可以較大幅度的弱化顆粒間的納米作用能，降低顆粒之間團聚的傾向而使之充分分散，但是超聲時間過長，會進一步加劇顆粒之間的共振加速運動，使顆粒之間碰撞能量增加，導致團聚，所以，超聲時間的選取十分重要。PVP，TEA，STAN-80，CTAB和SHMP 5種不同分散劑所對應的最佳超聲時間分別為30，30，20，10和20 min。

圖8所示為在最佳超聲時間下，5種分散劑PVP，TEA，STAN-80，CTAB和SHMP的質量分數對納米鈷粉分散性能的影響。從圖8可見：隨著分散劑質量分數的增加，納米鈷粉在無水乙醇中的分散效果都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

PVP，TEA，STAN-80和CTAB這4種分散劑都具有較長的碳氫鏈結構，分散效果源于其在粉體表面上的吸附，極大地增強了顆粒間的排斥作用能，隨著分散劑加入量的增加，顆粒間雙電層排斥作用、水化膜作用以及位阻排斥作用增加，所以，分散作用增強；隨著分散劑濃度進一步增大，分散劑在無水乙醇中的濃度達到臨界膠束濃度，分散劑在溶液表面達到飽和吸附，溶液中的分散劑分子，通過碳氫鏈的疏水作用開始形成膠團，此時表面張力降低至最低；若質量分數繼續(xù)增加，溶液的表面張力幾乎不再下降，只有溶液中的膠團數目增加，所以，分散效果反而下降[16]。

圖8 不同分散劑濃度對納米鈷粉分散性能的影響Fig.8 Effect of different surfactants concentration on dispersion property of cobalt nanoparticles

SHMP是具有環(huán)狀結構的無機鹽，它是通過提高顆粒表面電位絕對值從而產生強雙電層靜電排斥力使顆粒分散，同時，SHMP也可以增強顆粒表面對無水乙醇的潤濕程度，從而防止顆粒的團聚。當SHMP在無水乙醇中的濃度增大到一定程度時，多余的SHMP游離在懸浮液中，離子強度增加，雙電層被壓縮，從而降低了顆粒間的靜電斥力，使團聚加劇[17]。

本文實驗結果表明：各種分散劑的加入濃度均存在一個最佳值，其中：CTAB，TEA，STAN-80和SHMP的最佳質量分數均為3%，PVP的最佳質量分數為2%。

圖9所示為最佳分散工藝參數下采用不同分散劑時納米鈷粉在無水乙醇介質中分散性能的比較。可見：在5種分散劑中，PVP的分散效果最好，SHMP次之。這是因為PVP是具有碳氫鏈狀結構的聚合物，擁有非極性的亞甲基團，具有親油性，碳氧雙鍵上的氧原子具有向吡咯烷酮環(huán)上提供電子的趨勢，使氧帶正電，從而使整個分子呈現(xiàn)弱陽離子性。這種結構使得PVP在無水乙醇中具有很好的分散效果。SHMP 親水性基團使得其能很好地吸附于納米鈷粒子表面，而親油性的基團使得納米鈷粒子很好地懸浮于無水乙醇中[18]。PVP和SHMP的結構如圖10所示。

圖9 最佳工藝參數下不同分散劑對納米鈷粉分散性能的比較Fig.9 Comparison of dispersion property of cobalt nanoparticles of different surfactants under optimum ultrasonic time and optimum concentration

圖10 不同表面活性劑的分子結構Fig.10 Molecule structure of different surfactants

3 結論

(1)直流電弧等離子法制備出來的納米鈷粉顆粒呈球狀，顆粒細小均勻，表面光潔，粒度分布窄，在陰極電流為650 A，充氣壓力為0.08 MPa，氫氬體積比為2:3時制備的鈷粉平均粒徑為48 nm，樣品中的金屬鈷含量為 99.923%，具有很高的純度，其比飽和磁化強度達到139.49 A·m2/kg。

(2)制備的納米鈷粉晶體結構與塊體材料相同，為立方結構，但晶格常數沿a，b和c軸方向上收縮0.203%，晶胞體積縮小0.608%。

(3)隨著 pH的增加，分散在無水乙醇中鈷粉的Zeta電位先呈現(xiàn)正值再呈現(xiàn)負值，當pH等于7時，Zeta電位最大，此時顆粒分散性最好。

(4)不同分散劑、超聲時間以及分散劑濃度對鈷粉的分散效果會產生顯著影響。隨超聲時間增加和分散劑質量濃度的增加，納米鈷粉在無水乙醇中的分散效果先增加后減小。不同分散劑對納米鈷粉在無水乙醇中分散效果從優(yōu)到劣的順序為：PVP，SHMP，TEA，CTAB，STAN-80。

(5)納米鈷粉在無水乙醇中最佳分散工藝如下：pH=7的情況下PVP加入量(質量分數)為2%，超聲時間為30 min，超聲功率為560 W。

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