楊波，李新海，郭華軍，王志興，黃思林，李勇勇

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

聚合物電解質(zhì)由于具有柔韌性好、易加工和無(wú)漏液等優(yōu)點(diǎn)是太陽(yáng)能電池、鋰離子電池等應(yīng)用中最具潛力的導(dǎo)電材料之一[1-3]。Choi等[4]報(bào)道(PAN+EC)/[LiN(SO2CF3)2+LiPF6]的增塑高分子電解質(zhì)，把聚合物和非水鋰鹽電解質(zhì)溶解于增塑劑中形成含有聚合物基質(zhì)、增塑劑和液體電解質(zhì)的黏性溶液，定型成增塑高分子電解質(zhì)。雖然此類(lèi)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，但存在機(jī)械性能差、熱穩(wěn)定性差且由于鋰鹽對(duì)水分很敏感，合成時(shí)需要一個(gè)絕對(duì)干燥的環(huán)境等缺陷，限制了該類(lèi)電解質(zhì)的商業(yè)化應(yīng)用。商業(yè)化聚合物鋰離子電池用電解質(zhì)基于一種膠態(tài)有機(jī)微孔膜，其中有機(jī)膜為支撐骨架，電解液則儲(chǔ)于微孔中，鋰離子的導(dǎo)電通過(guò)聚合物分子的鏈段運(yùn)動(dòng)或儲(chǔ)于微孔中的電解液的遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)[5-6]，整個(gè)聚合物電解質(zhì)呈半固態(tài)結(jié)構(gòu)。微孔聚合物電解質(zhì)膜具有較高的室溫電導(dǎo)率、較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，能降低組裝電池過(guò)程中對(duì)環(huán)境濕度的要求[7]。1994年美國(guó)Bellcore公司研制出一種新型的有機(jī)微孔膜合成方法，命名為Bellcore法，Bellcore法制成的多孔膜吸附電解液后具有較高的電導(dǎo)率和良好的機(jī)械強(qiáng)度，但由于在制備過(guò)程中需用有機(jī)溶劑乙醚抽提造孔劑鄰苯二甲酸二丁酯，易造成環(huán)境污染。倒相法是一種比較傳統(tǒng)的制膜方法，包括濕法、干法、熱凝膠法和聚合物輔助倒相法[8]，其中濕法中的溶液倒相法制備工藝簡(jiǎn)單，且工藝條件易調(diào)整，能夠根據(jù)膜的應(yīng)用性能來(lái)選擇不同的技術(shù)參數(shù)，因此，本文選擇溶液倒相法作為合成復(fù)合微孔膜的方法。本研究以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的混合物為基質(zhì)材料，N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑, 采用溶液倒相法制備了不同 PVP配比的微孔聚合物電解質(zhì)PVP/PVDF-HFP，通過(guò)研究，總結(jié)出隨著 PVP的添加量對(duì)微孔聚合物電解質(zhì)性能的影響規(guī)律并對(duì)所制備的聚合物電解質(zhì)的性能進(jìn)行表征，得到性能優(yōu)異的PVP/PVDF-HFP微孔聚合物電解質(zhì)膜，其中電導(dǎo)率可達(dá)1.82×10-3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.7 V。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PVP/PVDF-HFP微孔膜的制備

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，上海維酮材料有限公司)、PVDF-HFP(HFP摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)為10%，Aldrich，Kynar2801) 以X:1(X分別取0，0.1，0.2和0.3)的比例與N, N-二甲基乙酰胺DMAC(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)以基質(zhì)材料與溶劑1:8的質(zhì)量比在30 ℃下攪拌2 h得到膠狀混合液，減壓脫泡后澆于光滑的玻璃板上，固定刮板的高度，將混合液刮平，在空氣中靜置一段時(shí)間，然后連同玻璃板一起浸入70 ℃凝固浴(非溶劑為去離子水)中相轉(zhuǎn)移一段時(shí)間制得濕膜，晾干后在60 ℃干燥箱中干燥得到聚合物微孔膜，制成直徑為18 mm的膜片，轉(zhuǎn)入充滿氬氣的手套箱中，浸入含1 mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC(體積比為1:1:1 )電解液10 min活化，備用。

1.2 PVP/PVDF-HFP微孔膜的表征

1.2.1 PVP/PVDF-HFP微孔膜活化前的性能表征

采用掃描電鏡(SEM，日本JEOL公司的JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡) 對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。

將一定質(zhì)量的 PVP/PVDF-HFP微孔膜(m0) 浸泡于正丁醇中，待充分吸收后取出，用濾紙吸去膜表面的液體后稱(chēng)重(mt)，以膜質(zhì)量增加的百分比表示微孔膜對(duì)正丁醇的質(zhì)量吸液率：

將聚合物微孔膜裁剪成一定寬度L的條狀片，用螺旋測(cè)微器測(cè)出其厚度d，計(jì)算出膜體橫截面積S，固定一端，用拉力計(jì)緩慢水平地拉動(dòng)另一端，記錄膜體斷裂瞬間拉力計(jì)的讀數(shù)F，通過(guò)抗拉強(qiáng)度計(jì)算式(3)得出微孔膜的抗拉強(qiáng)度。

FTIR-ATR紅外光譜可以提供聚合物表面的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)信息，特別是對(duì)于一些特定的功能基團(tuán)的分析快捷、有效。在本研究中，采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的傅立葉紅外光譜儀Nicolet 6700，ATR反射單元為金剛石，底角為45°，本征折射指數(shù)為1.5，紅外內(nèi)反射角為 45°。實(shí)驗(yàn)中所采用的 FTIR-ATR紅外光譜測(cè)量的范圍在400～4 000 cm-1，采集次數(shù)為32次，分辨率為2 cm-1。

1.2.2 PVP/PVDF-HFP微孔膜活化后的性能表征

離子電導(dǎo)率由式(4)計(jì)算得出。

其中：D為聚合物電解質(zhì)膜的厚度；S為電極與膜的接觸面積；R為通過(guò)對(duì)不銹鋼/聚合物/不銹鋼阻塞電池的交流阻抗實(shí)驗(yàn)測(cè)得的本體電阻。聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口采用線性掃描檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)時(shí)采用3電極體系，不銹鋼為工作電極，鋰為輔助電極和參比電極。交流阻抗和線性掃描實(shí)驗(yàn)均在Chi660A電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 微孔膜表面形貌和吸液率

圖 1所示為倒相法制備的 PVP/PVDF-HFP 聚合物膜的SEM 圖。由圖1可見(jiàn)：隨著PVP添加量的遞增，孔隙也隨之變大變多，且膜體結(jié)構(gòu)逐漸變得不完整。PVP/PVDF-HFP膜成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格內(nèi)部由許多交錯(cuò)的微孔貫通組成，這種結(jié)構(gòu)可以形成電解液的儲(chǔ)存空間并為離子的通過(guò)提供通道，從而減小離子遷移阻力，提高聚合物膜的離子電導(dǎo)率。膜體中孔隙的形成有2方面的原因：一是由于相轉(zhuǎn)移過(guò)程中非溶劑去離子水與溶劑DMAC發(fā)生交換；二是因?yàn)镻VP有易溶于DMAC和水的特性，在倒相過(guò)程中PVP充當(dāng)造孔劑的作用，被非溶劑去離子水從膜體中洗出而形成的孔洞。

圖2所示為不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的吸液率，圖3所示為不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度。由圖2可見(jiàn)：曲線顯示吸液率隨著PVP配比(質(zhì)量比)的增加，吸液率先上升，在配比為0.2:1時(shí)達(dá)到最大值，而后下降。結(jié)合不同PVP/PVDF-HFP配比得到微孔膜的SEM 照片分析認(rèn)為：隨著PVP加入量的增加，微孔膜的孔隙變大、變多，電解液吸收率也相應(yīng)提高；當(dāng)PVP的量進(jìn)一步增加時(shí)，膜體中外向開(kāi)放式孔洞變大變多，有效儲(chǔ)液孔隙相應(yīng)減少，吸液率反而下降(見(jiàn)圖2)，相應(yīng)的膜體結(jié)構(gòu)也變得疏松不完整從而導(dǎo)致膜體的抗拉強(qiáng)度降低(見(jiàn)圖3)。綜合吸液率和抗拉強(qiáng)度，PVP:PVDF-HFP配比為0.2:1的制膜液得到微孔膜具有較高的孔隙率和電解液吸收率，且孔徑適中，抗拉強(qiáng)度較大。

圖1 不同質(zhì)量比的PVP/PVDF-HFP微孔膜的SEM圖Fig.1 SEM photographs of PVP/PVDF-HFP membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖2 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的吸液率Fig.2 Liquid absorption rate of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖3 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度Fig.3 Tensile intensity of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

2.2 微孔膜的紅外光譜分析

圖4所示為不同的PVP/PVDF-HFP配比下合成的微孔膜的紅外光譜圖。圖5和圖6所示分別為PVP和PVDF-HFP的分子結(jié)構(gòu)式。圖中1 403 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于CH2基團(tuán)的變形振動(dòng)，1 072 cm-1處的峰屬于高聚物中結(jié)晶相的振動(dòng)吸收峰，879 cm-1為無(wú)定形相的特征吸收峰。1 177 cm-1處的峰為CF3的吸收峰，1 072 cm-1處的峰為C—F鍵的振動(dòng)吸收峰[9-11]，說(shuō)明所制備的聚合物為PVDF-HFP聚合物；1 659 cm-1處的峰為 C=O的伸縮振動(dòng)，這是 PVP 的特征吸收峰[12]。當(dāng) PVP/PVDF-HFP配比為 0:1時(shí)，沒(méi)有 PVP的特征峰。當(dāng)PVP/PVDF-HFP配比從0.1:1逐漸增大為0.3:1時(shí)，1 659 cm-1處的PVP 特征峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明膜體中PVP含量增加。

圖4 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖5 PVP的分子結(jié)構(gòu)式Fig.5 Molecular structural formula of PVP

圖6 PVDF-HFP的分子結(jié)構(gòu)式Fig.6 Molecular structural formula of PVDF-HFP

2.3 PVP /PVDF-HFP微孔膜的熱穩(wěn)定性能

圖7所示為PVP /PVDF-HFP微孔膜的熱重/差熱曲線圖。由圖7可見(jiàn)：隨溫度升高，聚合物微孔膜出現(xiàn)了緩慢的質(zhì)量損失，從30 ℃到250 ℃的質(zhì)量損失比較小，當(dāng)PVP/PVDF-HFP的配比為0:1時(shí)，質(zhì)量損失僅為0.9%；當(dāng)PVP/PVDF-HFP的配比為0.3:1時(shí)，質(zhì)量損失為1.3%，2種配比的聚合物微孔膜質(zhì)量損失相差不大。質(zhì)量損失應(yīng)該是聚合物所含雜質(zhì)或相轉(zhuǎn)移時(shí)未完全揮發(fā)的水分所致，因此，聚合物膜在這一溫度范圍內(nèi)很穩(wěn)定。另外，測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)添加PVP后微孔聚合物膜的玻璃化溫度略有降低，熔融溫度從144.7 ℃降低到143.5 ℃，說(shuō)明PVP的加入有助于聚合物鏈段的移動(dòng)，從而提高了電導(dǎo)率[8]。

圖7 PVP /PVDF-HFP微孔膜的TG-DSC圖Fig.7 TG-DSC of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

2.4 PVP/PVDF-HFP微孔膜的電化學(xué)性質(zhì)

圖8所示為采用不銹鋼為電極的阻塞模擬電池測(cè)試得到的 PVP/PVDF-HFP 微孔聚合物電解質(zhì)室溫下的交流阻抗譜圖，掃描頻率范圍為1～105Hz。圖8中高頻部分在實(shí)軸上的截距即聚合物電解質(zhì)的本體阻抗[8]，根據(jù)式(4)計(jì)算得出電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率，結(jié)果如圖9所示。聚合物電解質(zhì)中離子的傳輸是通過(guò)溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)和液態(tài)微相2種途徑完成的。從圖9可見(jiàn)：隨著PVP加入量的增加，多孔膜的孔隙變大變多，大空洞的曲率因子小，電解液吸收率也相應(yīng)地提高，電導(dǎo)率有所增加，聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率隨著PVP添加量增大而變大。

圖8 不同PVP/PVDF-HFP配比微孔膜的模擬電池的交流阻抗圖譜Fig.8 AC impedance plots of sample cells with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖9 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的電導(dǎo)率SFig.9 Ionic conductivity of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖10所示是以不銹鋼為工作電極、金屬鋰片為參比電極和輔助電極，采用不同配比的微孔聚合物電解質(zhì)膜時(shí)所得到的線性掃描伏安曲線，掃描速度為 5 mV/s，終止電壓為6.5 V。由圖10可見(jiàn)：采用PVP/PVDF-HFP微孔膜作電解質(zhì)時(shí)，當(dāng)PVP/PVDF-HFP配比為0:1時(shí)電化學(xué)穩(wěn)定窗口最大，達(dá)到6.0 V，配比為0.1:1時(shí)電化學(xué)窗口為5.8 V，配比為0.2:1時(shí)電化學(xué)窗口為5.7 V，配比為0.3:1時(shí)電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.5 V。表明 PVP/PVDF-HFP 聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口隨PVP/PVDF-HFP的配比增加反而變小。原因在于當(dāng)PVP增加時(shí)，膜體中的空洞增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸變得疏散不完整，表面積變大，表觀活化能降低，電化學(xué)反應(yīng)易于進(jìn)行。且留在膜體中的PVP逐漸增加，膜的成分由2種聚合物組成，體系的熵值增加，當(dāng)電極電位大于各自的電化學(xué)穩(wěn)定窗口后，電流急劇地增加，出現(xiàn)拐點(diǎn)。說(shuō)明聚合物電解質(zhì)在各自的電壓拐點(diǎn)后開(kāi)始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

圖10 不同PVP/PVDF-HFP配比微孔膜的線性伏安掃描圖譜(5 mV/ s)Fig.10 Linear scan voltammetry curves of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP(5 mV/ s)

3 結(jié)論

(1) 隨著PVP加入量的增加，PVP/PVDF-HFP膜體中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由均勻完整逐漸過(guò)渡成開(kāi)放型骨架結(jié)構(gòu)，電解液吸收率先增加后減少，相應(yīng)的膜體結(jié)構(gòu)由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的增加也變得疏松不完整從而導(dǎo)致膜體的抗拉強(qiáng)度降低。

(2) PVP/PVDF-HFP (X:1，X分別取 0，0.1，0.2和 0.3)聚合物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率分別為 0.71×10-3，1.32×10-3，1.82×10-3和3.14×10-3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口分別為6.0，5.8，5.7和5.5 V。

(3) 鋰離子聚合物電解質(zhì)膜在PVP:PVDF-HFP配比為0.2:1時(shí)綜合性能最好，其吸液率為210%，抗拉強(qiáng)度為2.86 N/mm2，電導(dǎo)率為1.82×10-3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.7 V。

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