黃程程，李旺旺，謝慧星，畢亞凡

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北 武漢 430074)

改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)農(nóng)業(yè)得到了快速發(fā)展。糧食產(chǎn)量大幅增長(zhǎng)，同時(shí)，化學(xué)肥料的大量使用也帶來(lái)了諸多嚴(yán)重的問(wèn)題，如低利用率造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染、種植成本增加、農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)下降、糧食安全問(wèn)題等。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，緩/控釋肥(SRFS/CRFS)的研制和應(yīng)用為解決上述問(wèn)題提供了嶄新的思路[1～4]。緩/控釋肥能有效地控制養(yǎng)分的釋放，延長(zhǎng)肥效期，滿足作物整個(gè)生育期對(duì)肥料養(yǎng)分的需要，可最大限度地提高肥料的利用率，減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，對(duì)促進(jìn)糧食增產(chǎn)、農(nóng)民增收、農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展有著重要作用，是21世紀(jì)肥料產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向[5～10]。

因此，加強(qiáng)緩/控釋肥控釋機(jī)理與技術(shù)的研究，開(kāi)發(fā)符合國(guó)際上“緩效化、流體化、復(fù)合化、專(zhuān)用化、高效化”發(fā)展趨勢(shì)的新型緩/控釋肥料[11～14]，意義重大。作者在此以天然廉價(jià)的多孔礦物膨潤(rùn)土作為載體制備緩釋肥料，并對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膨潤(rùn)土性能參數(shù)

以鈣基原礦土、鈣基提純土和鈉基膨潤(rùn)土作為肥料制備的載體。按照國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)用膨潤(rùn)土進(jìn)行吸藍(lán)量、膨脹容、膠質(zhì)價(jià)、陽(yáng)離子交換容量檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 試劑與儀器

甲醛、磷酸二氫銨、無(wú)水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；脲醛樹(shù)脂粉、東莞榮達(dá)粘合制品廠；碳酸鎂，河北隆堯一諾化工有限責(zé)任公司；酚酞、氫氧化鈉、甲基紅、鄰苯二甲酸氫鉀，天津博迪化工有限公司。所用試劑均為分析純。

表1 實(shí)驗(yàn)用膨潤(rùn)土基本性能參數(shù)

HI8424型電子天平，北京哈納科儀科技有限公司；FW135型中草藥粉碎機(jī)，天津泰斯特食品有限公司；TDP-1.5型電動(dòng)壓片機(jī)，長(zhǎng)沙中南制藥機(jī)械廠；HPX-150BS型離心機(jī)，上海新苗醫(yī)療器械有限公司；101-3-BS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。

1.3 方法

1.3.1 膨潤(rùn)土的提純

實(shí)驗(yàn)用膨潤(rùn)土的蒙脫石含量在30%～80%之間，對(duì)其采用濕法提純，工藝流程如圖1所示。

1.3.2 膨潤(rùn)土載體緩釋肥的制備

膨潤(rùn)土載體緩釋肥制備工藝流程如圖2所示。

圖1 膨潤(rùn)土提純工藝流程圖

圖2 膨潤(rùn)土載體緩釋肥制備工藝流程圖

將提純的膨潤(rùn)土與磷酸二氫銨、碳酸鎂按一定比例粉碎混勻，向混合物中添加適量的糊狀脲醛樹(shù)脂膠粘劑，再次倒入粉碎機(jī)中混勻，室溫晾干到一定含水量時(shí)用電動(dòng)壓片機(jī)壓片，于濕度80%條件下自然吸濕12 h，即得緩釋肥樣品。

1.4 緩釋肥性能評(píng)價(jià)

采用水中溶出率法評(píng)價(jià)緩釋肥的緩釋性能。稱(chēng)取2粒(約5 g)制備的膨潤(rùn)土載體緩釋肥于自制的300目濾布袋內(nèi)，置于250 mL磨口錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。分別在培養(yǎng)的第1 d 、2 d 、3 d 、4 d 、5 d 、6 d 、7 d 、15 d提取浸提液，提取后往錐形瓶中補(bǔ)加等體積的蒸餾水，繼續(xù)培養(yǎng)、浸提。浸提液經(jīng)中速定量濾紙過(guò)濾后，測(cè)定濾液中總氮的含量，繪制養(yǎng)分累計(jì)溶出率與水浸時(shí)間的關(guān)系曲線。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次進(jìn)行平行測(cè)定。

1.5 浸出液中氮的測(cè)定

若試樣中含有游離酸，加甲醛之前應(yīng)先以甲基紅為指示劑，用NaOH溶液預(yù)中和至甲基紅變?yōu)辄S色，再加入甲醛，以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定浸提液，根據(jù)所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算浸提液中氮的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土類(lèi)型對(duì)肥料緩釋效果的影響

分別以鈣基原礦土、鈣基提純土和鈉基膨潤(rùn)土作為肥料制備的載體，在土肥比(膨潤(rùn)土與磷酸二氫銨的質(zhì)量比，下同)為8∶2、碳酸鎂用量(以土肥總量計(jì)，下同)為9%、脲醛樹(shù)脂用量(以土肥總量計(jì)，下同)為20%的條件下制備緩釋肥料，在靜水環(huán)境中進(jìn)行溶出和淋溶實(shí)驗(yàn)，考察不同種類(lèi)的膨潤(rùn)土對(duì)肥料緩釋放性能的影響。靜水環(huán)境中氮素累計(jì)釋放率見(jiàn)表2。

表2 不同類(lèi)型膨潤(rùn)土緩釋肥25 ℃靜水培養(yǎng)中養(yǎng)分累積釋放率/%

從表2可以看出，在靜水溶出淋溶環(huán)境中，緩釋效果較好的為鈉基膨潤(rùn)土和鈣基提純土，鈣基原礦土較差。這主要是因?yàn)?，鈣基原礦土中含有較多的砂粒以及其它的雜質(zhì)，導(dǎo)致膨潤(rùn)土的品質(zhì)下降，不利于磷酸二氫銨中的含氮單元進(jìn)入膨潤(rùn)土的層間結(jié)構(gòu)形成肥料的緩釋成分，經(jīng)過(guò)提純后，原礦土的品質(zhì)得到了較大程度的提高；鈉基膨潤(rùn)土品位較鈣基提純土要高，具有結(jié)構(gòu)分散性能好、離子吸附性能強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，因而具有更好的緩釋效果。因此，選擇鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 土肥比對(duì)肥料緩釋效果的影響

以鈉基膨潤(rùn)土為載體、脲醛樹(shù)脂用量為20%、碳酸鎂用量為9%，按土肥比為8∶2、7∶3、6∶4、5∶5分別制備緩釋肥，在靜水環(huán)境中進(jìn)行溶出和淋溶實(shí)驗(yàn)，考察土肥比對(duì)肥料緩釋性能的影響。靜水環(huán)境中氮素累計(jì)釋放率見(jiàn)表3。

從表3可以看出，緩釋肥氮素累積釋放率隨著土肥比的減小而呈逐漸增大的趨勢(shì)，即混入的磷酸二氫銨越多，在相同的培養(yǎng)條件下，其溶出的氮也越多。說(shuō)明當(dāng)緩釋肥中磷酸二氫銨含量增大到一定量時(shí)，過(guò)量的磷酸二氫銨不能有效吸附在膨潤(rùn)土載體上，易被水溶出。因此在制備緩釋肥時(shí)，應(yīng)選擇合適的土肥比，使其既能滿足作物生長(zhǎng)對(duì)氮的需求量，又能充分發(fā)揮膨潤(rùn)土對(duì)氮肥的緩釋作用。本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇適宜的土肥比為8∶2。

表3 不同土肥比緩釋肥25 ℃靜水培養(yǎng)中養(yǎng)分累積釋放率/%

2.3 脲醛樹(shù)脂用量對(duì)肥料緩釋效果的影響

以鈉基膨潤(rùn)土為載體，土肥比為8∶2、碳酸鎂用量為9%，按脲醛樹(shù)脂用量為5%、10%、15%、20%、25%分別制備緩釋肥，在靜水環(huán)境中進(jìn)行溶出和淋溶實(shí)驗(yàn)，考察脲醛樹(shù)脂用量對(duì)肥料緩釋性能的影響。靜水環(huán)境中氮素累計(jì)釋放率見(jiàn)表4。

表4 不同脲醛樹(shù)脂用量緩釋肥25 ℃靜水培養(yǎng)中養(yǎng)分累積釋放率/%

從表4可以看出，緩釋肥氮素累積釋放率隨著脲醛樹(shù)脂用量的增大而呈減小的趨勢(shì)，即脲醛樹(shù)脂用量越大肥料的緩釋性能越好，養(yǎng)分的有效利用率越高，但當(dāng)樹(shù)脂用量增加到20%后，差異并不顯著。綜合考慮技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性，選擇適宜的脲醛樹(shù)脂用量為20%。

2.4 碳酸鎂用量對(duì)肥料緩釋效果的影響

以鈉基膨潤(rùn)土為載體，土肥比為8∶2、脲醛樹(shù)脂用量為20%，按碳酸鎂用量為6%、7%、8%、9%、10%分別制備緩釋肥，在靜水環(huán)境中進(jìn)行溶出和淋溶實(shí)驗(yàn)，考察碳酸鎂用量對(duì)肥料緩釋性能的影響。靜水環(huán)境中氮素累計(jì)釋放率見(jiàn)表5。

表5 不同碳酸鎂用量緩釋肥25 ℃靜水培養(yǎng)中養(yǎng)分累積釋放率/%

從表5可以看出，隨著碳酸鎂用量的增大，緩釋性能逐漸變好；碳酸鎂用量為9%時(shí)，緩釋效果最好。這可能是因?yàn)椋忈岓w的形成需要復(fù)雜的條件，加入碳酸鎂過(guò)少時(shí)，不能形成足夠多的有效緩釋體，緩釋效果不佳；而加入碳酸鎂過(guò)多后，反應(yīng)又產(chǎn)生了過(guò)多副產(chǎn)物，也導(dǎo)致沒(méi)有足夠多的有效緩釋體，緩釋效果不佳。后期低釋放速率證實(shí)加入碳酸鎂后，緩釋體的形成能起到一定的緩釋作用。因此，選擇適宜的碳酸鎂用量為9%。

3 結(jié)論

以天然廉價(jià)的多孔礦物膨潤(rùn)土作為磷酸二氫銨的載體，再加入脲醛樹(shù)脂膠粘劑制備膨潤(rùn)土載體緩釋肥。

(1)膨潤(rùn)土類(lèi)型對(duì)緩釋肥的緩釋性能有一定的影響，鈉基膨潤(rùn)土較鈣基原礦土和鈣基提純土具有更好的緩釋效果。

(2)隨著土肥比的減小，緩釋肥的氮素累積釋放率呈增大的趨勢(shì)，即膨潤(rùn)土占的比例越大，緩釋肥的緩釋性能越好，養(yǎng)分的有效利用率就越高。

(3)脲醛樹(shù)脂用量對(duì)緩釋肥的緩釋性能影響較大，氮素累積釋放率隨著樹(shù)脂用量的增加而減小，但當(dāng)樹(shù)脂用量超過(guò)20%后差異不大。

(4)隨著碳酸鎂用量的增大，緩釋效果逐漸變好；而碳酸鎂用量過(guò)多(超過(guò)9%)后反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)多副產(chǎn)物，導(dǎo)致沒(méi)有足夠多的有效緩釋體，緩釋效果不佳。

(5)在以鈉基膨潤(rùn)土為載體、土肥比為8∶2、脲醛樹(shù)脂用量為20%、碳酸鎂用量為9%的條件下，所制得的膨潤(rùn)土載體緩釋肥料的緩釋效果最好。

[1] 張民,史衍璽,楊守祥,等.控釋和緩釋肥的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].化肥工業(yè),2001,28(5):27-30.

[2] 王光華,張秋英.日本覆膜控釋肥料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)裝備,2004,(3):66-67.

[3] Alvarez J M,Rico M I,Obrador A.Lixiviation and extraction of zinc in a calcareous soil treated with zinc-chelated fertilizers[J].J Agric Food Chem,1996,44(10):3383-3387.

[4] Martin E Trenkel.Controlled-Release and Stabilized Fertilizer in Agriculture[M].International Fertilizer Industry Association,1997:11.

[5] 于紅,韓效釗,吳雪平,等.由緩/控釋肥料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)帶來(lái)的思考[J].安徽化工,2008,34(21):8-11.

[6] 胡宗智,陳燕,桓光新.緩釋/控釋肥料用包膜材料現(xiàn)狀及發(fā)展探討[J].廣州化工,2004,32(2):1-3.

[7] 李慶逵,朱兆良.中國(guó)持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展中的肥料問(wèn)題[M].南昌:江西科學(xué)技術(shù)出版社，1998:48-51.

[8] 武志杰,陳利軍.緩釋/控釋肥料:原理與應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2003:63-67.

[9] 段路路.緩控釋肥料研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].化肥標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量監(jiān)測(cè),2010,(2):19-23.

[10] 梁智,何生麗.礦物包裹型緩釋肥料肥效研究[J].新疆農(nóng)業(yè)科學(xué),2002,39(6):360-361.

[11] 張福鎖,江榮風(fēng),楊相東,等.緩/控釋肥料發(fā)展中的問(wèn)題及對(duì)策[J].中國(guó)農(nóng)資,2005,(10):51-52.

[12] 楊麗,周麗君.控釋肥料的研究動(dòng)態(tài)與展望[J].墾殖與稻作,2006,(2):47-48.

[13] 王紅飛,王正輝.緩/控釋肥料的新進(jìn)展及特性評(píng)價(jià)[J].廣東化工,2005,32(2)：86-89.

[14] 廖宗文,杜建軍,宋波,等.肥料養(yǎng)分控釋的技術(shù)、機(jī)理和質(zhì)量評(píng)價(jià)[J].土壤通報(bào),2003,34(2):106-110.