呂 磊,王 剛,馮 梅

(延安大學化學與化工學院,陜西 延安 716000)

金屬有機配合物不僅在磁性、催化、吸附和熒光等方面表現出良好的性能，還具有新奇、迷人的結構以及廣闊的應用前景，更重要的是由于其結構與性質之間可能的構效關系，吸引了越來越多的學者對該類配合物的設計、合成和性能進行研究[1～3]。這方面的研究雖有一定的進展，但要精確合成預期的具有特定結構和性能的配合物，仍有很大的難度[4～6]。一般認為，選擇適合的有機配體和金屬離子是能否合成具有一定結構和良好性能的目標化合物的關鍵。因此，從有機配體和金屬離子中合理選擇、設計金屬有機配合物功能材料已成為當前最具挑戰(zhàn)性的研究課題之一。

錳是生命科學中極其重要的元素,是人和動物必需的微量元素之一,在生命體中主要是以金屬酶的形式存在，參與多種生物化學過程,維持生命體的正常活動,推動生命體的發(fā)展[7]。金屬錳酶存在多種形式，如含錳過氧化氫酶、超氧化物歧化酶、含錳核糖核苷酸還原酶、精氨酸酶、氨基肽酶以及綠色植物光合系統(tǒng)中的釋氧酶等[8,9]。金屬錳的生物化學研究起步較晚，主要是由于生物體中金屬錳的蛋白較難檢測，也是由于其配位化學發(fā)展較慢。金屬酶的催化活性首先與以金屬為中心的活性部位的結構有關,因此，研究者通過設計并合成與天然酶活性中心相似的配合物,測定其性質和結構,進而與天然酶的光譜和性能進行比較，以推測和探討酶活性中心的結構和催化機理。如果設計合理,可以得到較難從生物體系的研究中得到的有關金屬錳酶的某些重要信息,利用這些信息可為制備具有生物活性的新功能化合物提供依據,拓展其在工農業(yè)生產和醫(yī)藥等領域的應用。因而金屬配位化學的研究,已愈來愈受到學者們的廣泛關注。

配體tca(trans-cinnamic acid)含有的羧基具有多種配位模式，4,4′-bpy(4,4′-聯吡啶)是一種常見的線性橋聯配體，其空間位阻小，有利于配合物空間結構的延伸，與金屬離子形成的共軛體系可增強配合物的穩(wěn)定性。作者在此選用tca和4,4′-bpy配體與金屬錳合成結構新穎、性能特殊的功能配合物[Mn(4,4′-bpy)(tca)2](I)，運用元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射等手段對該配合物進行了表征，并初步探索了配合物的磁性質。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

tca、4,4′-bpy，Alfa Aesar化學試劑公司；其余試劑均為市售分析純，使用前未經純化處理。

Perkin-Elmer 2400型元素分析儀；Bruker EQUINOX-55型傅立葉紅外分光光度計(KBr壓片,400～4000 cm-1)；Shimadzu DTG-50型綜合熱分析儀；Bruker SMART APEX CCD型 X-射線單晶衍射儀；MPMS-7型超導量子干涉磁強計。

1.2 目標配合物的合成

稱取tca 0.3 mmol、4，4′-bpy 0.15 mmol、四水合乙酸錳0.15 mmol，裝入25 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內，置于恒溫箱中，在140 ℃下反應3 d,再程序降溫(2.5 ℃·h-1)至室溫，過濾，洗滌，得到無色塊狀晶體。配合物I(C28H22O4N2Mn)元素分析實測值(計算值)，%:C 66.54(66.01)，H 4.39(4.74)，N 5.54(5.50)。

1.3 結構分析與性質檢測

(1)利用傅立葉紅外分光光度計測定配合物I的紅外光譜。

(2)選取大小合適的配合物I晶體，在296(2)K用X-射線單晶衍射儀進行檢測。采用經石墨單色器化的Moκα射線作為入射光源,以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內收集晶體的衍射數據，并對強度進行經驗吸收校正、Lp校正。晶體結構由直接法測得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正，由理論加氫得到氫原子的位置。所有計算用SHELXS-97[10]和SHELXL-97[11]程序包完成。

(3)在空氣氣氛下，由室溫升至900 ℃(升溫速度10 ℃·min-1)測定配合物I的熱重曲線。

(4)在2～300 K的溫度范圍和1 kOe條件下測定配合物I的磁性質。

2 結果與討論

2.1 配合物的紅外光譜分析

將配合物I與配體tca的紅外光譜進行比較：配體tca位于1736 cm-1的νC=O吸收峰、位于3107～2468 cm-1的νO-H吸收峰和位于917 cm-1的σO-H吸收峰在配合物Ⅰ中均消失；相應出現了羧基的反對稱伸縮振動吸收峰(1581～1595 cm-1)和對稱伸縮振動吸收峰(1410～1417 cm-1)，且Δν<200 cm-1，表明配體tca中的氫脫去，以羧酸基陰離子的形式與金屬離子配位。將配合物I與配體4，4′-bpy的紅外光譜進行比較：配合物Ⅰ中C=N鍵的振動吸收峰向高場位移至1546 cm-1處，說明4,4′-bpy中的氮原子與錳離子發(fā)生了配位作用。

2.2 配合物的基本結構單元

配合物I的晶體參數見表1。

由表1可知，配合物I屬于Trignnal晶系,P-3空間群。進一步推測配合物I的分子結構基本單元，見圖1。金屬錳離子與來自2個tca陰離子的4個氧原子和來自4,4′-bpy分子的1個氮原子配位，總配位數是5。

表1 配合物I的晶體參數

圖1 配合物I的分子結構

配合物Ⅰ的主要鍵長和鍵角見表2。

表2 配合物Ⅰ的主要鍵長和鍵角

由表2可知，Mn-O的鍵長分別為0.1962 nm、0.1986 nm、0.2015 nm和0.2395 nm，其平均鍵長為0.2090 nm，接近于金屬錳與氧原子共價半徑之和(0.2102 nm)[12]

2.3 配合物的配位結構分析(圖2)

配體tca在配合物I的網絡結構中呈現兩種不同的配位模式，分別是順-順橋式雙齒和螯合雙齒(圖2a)。在順-順橋式雙齒配位模式中，tca配體通過提供的μ2-O 原子連接金屬錳離子在c軸方向形成了一條無限延伸的一維鏈[Mn(COO)]n(圖2b)，該一維鏈中存在一個基本重復單元，每個基本重復單元中包含4個金屬錳離子和3個羧酸根離子,錳離子與錳離子之間的距離為0.4704 nm。通過4,4′-bpy的連接使無限延伸的一維鏈在b軸方向形成了二維結構(圖2c),b軸方向上錳離子與錳離子之間的距離為1.1230 nm。二維結構中存在一個“規(guī)則”的平行四邊形基本單元，每個四邊形基本單元有2個4,4′-bpy分子、6個羧酸根離子、8個金屬錳離子。最終，配合物Ⅰ的二維結構進一步通過4,4′-bpy分子的連接作用形成了三維結構(圖2d)，三維結構中存在1個六邊形基本重復單元?？傮w而言，在配合物Ⅰ中,配體tca的螯合雙齒模式并沒有在配合物三維結構的形成中起到作用，而是起到了提供氧原子的作用。

(a)配體tca的兩種配位模式

(b)配合物I的無限延伸一維鏈

(c)配合物I的二維結構

(d)配合物I的三維結構

2.4 配合物的熱重分析

熱重分析結果表明，配合物I的熱分解分兩步完成：第一步在245～370 ℃范圍內失去4,4′-bpy分子，失重率31.3%,與理論值30.9%基本吻合；第二步在490～660 ℃范圍內化合物的骨架結構開始分解，失去tca陰離子，最終生成MnO，分解的剩余質量的實驗值為13.6%，與理論值14.0%基本吻合。

2.5 配合物I的磁性質研究

配合物的χM和χMTvsT曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，配合物在300 K時χMT的測定值為4.60 cm3·mol-1·K,略高于一個高自旋態(tài)錳離子(g=2，s=5/2)χMT的預期值4.38 cm3·mol-1·K，這說明配合物Ⅰ以反鐵磁相互耦合為主導作用。隨著溫度的降低，χMT值持續(xù)減小，甚至在溫度低于2 K時，χMT依然呈下降的趨勢，表明在此溫度下仍有低能級激發(fā)態(tài)的分布。溫度為13 K時，χM達到最大值0.105 cm3·mol-1；溫度為2 K時，χM為0.029 cm3·mol-1。配合物I的磁化率在40～300 K的范圍內服從Curie-Weiss定律，χMTvsT呈直線(c=4.61 cm3·mol-1，θ=-13.04 K)。上述結果表明,配合物I中相鄰的錳中心離子之間存在弱的反鐵磁相互作用,和文獻[12～14]報道的錳配合物的磁性質相似。

3 結論

在水熱條件下合成了新型配合物[Mn(4,4′-bpy)(tca)2]( 4,4′-bpy=4,4′-bipyridine，tca=trans-cinnamic acid)。通過元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射分析對配合物進行了結構表征。結果顯示目標配合物Ⅰ是Trignnal晶系，P-3空間群，具有新穎的三維結構，主要晶體學參數為：a=3.1755(3)nm，b=3.1755(3)nm，c=1.26751(15)nm，α=90.00°,β=90.00°，γ=120.00°,V=11.069(2) nm3，Z=2。目標配合物具有反鐵磁相互作用的磁性質。

參考文獻：

[1] Wang Tianwei,Liu Dongsheng，Huang Changcang，et al.Syntheses，crystal structures，and magnetic properties of two Mn(Ⅱ) coordination polymers based on the 5-aminotetrazole ligand：Effect of sources of ligand on construction of topological networks[J].Cryst Growth Des，2010，10(8):3429-3435.

[2] Du Miao，Zhang Zhihui，Li Chengpeng，et al.A 3D CuⅡ coordination framework withμ4-/μ2-oxalato anions and a bent dipyridyl coligand：Unique zeolite-type NiP2topological network and magnetic properties[J].Inorg Chem，2011，50(15)：6850-6852.

[3] Niu Caoyuan，Zheng Xianfu，Wan Xinsheng,et al.A series of two-dimensional Co(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，and Ni(Ⅱ) coordination polymers with di- or trinuclear secondary building units constructed by 1,1′-biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid：Synthesis，structures，and magnetic properties[J].Cryst Growth Des,2011，11(7):2874-2888.

[4] Hu Jinsong,Shang Yongjia,Yao Xiaoqiang，et al.Syntheses，structures，and photoluminescence of five new metal-organic frameworks based on flexible tetrapyridines and aromatic polycarboxylate acids[J].Cryst Growth Des,2010，10(6):2676-2684.

[5] Alliger G E，Mller P，Cummins C C，et al.Cofacial dicobalt complex of a binucleating hexacarboxamide cryptand ligand[J].Inorg Chem,2010,49(8):3697-3699.

[6] Xu J，Pan Z R，Wang T W.Synthesis,structures,photoluminescence and magnetic properties of five compounds with 1,3,5-benzenetricarboxylate acid and imidazole ligands[J].Cryst Eng Comm 2010,12(2):612-619.

[7] Meng Xiangru，Song Yinglin，Hou Hongwei,et al.Novel Pb and Zn coordination polymers:Synthesis，molecular structures，and third-order nonlinear optical properties[J].Inorg Chem,2003，42(4):1306-1315.

[8] Tapas Kumar Maji，Saugata Sain,Golam Mostafa,et al.Magneto-structural correlations in 2D and 3D extended structures of manganese(Ⅱ)-malonate systems[J].Inorg Chem，2003,42(3):709-716.

[9] 張國林，郭海清，啜玉濤，等.一種新型紅色三線態(tài)喹口惡啉銥(Ⅲ)配合物的合成及發(fā)光性質[J].化學學報，2005，63(2)：143-147.

[10] Sheldrick G M.SHELXL-97，programfor crystal structure determination[D].Germany:University of Gottingen,1997.

[11] Huheey J E ，Keiter E A ，Keiter R L .Inorganic Chemistry：Principles of Structure and Reactivity(4th Ed)[M].New York:Harper Collins College Publishers，1993.

[12] Wei Yongqin，Yu Yunfang，Wu Kechen.Highly stable five-coordinated Mn(Ⅱ) polymer[Mn(Hbidc)]n(Hbidc=1H-benzimidazole-5,6-dicarboxylate)：Crystal structure，antiferromegnetic property，and strong long-lived luminescence[J].Cryst Growth Des，2008，8(7):2087-2089.

[13] Lin Peixi，Kang Xinping，An Zhe.Synthesis，crystal structure and magnetic properties of Mn(Ⅱ) benzimidazole-5,6-dicarboxylate complex[J].Chin J Inorg Chem,2011,27(7):1446-1450.

[14] Yao Yali，Che Yunxia，Zheng Jimin.The coordination chemistry of benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid with Mn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，and Ln(Ⅲ) complexes (Ln=Tb，Ho，Er，Lu)[J].Cryst Growth Des,2008,8(7):2299-2306.