周智敏

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434020)

微米級(jí)單分散聚合物微球具有球形度好、尺寸小、比表面積大、吸附性強(qiáng)以及表面反應(yīng)能力突出等特性。作為功能高分子材料，在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、情報(bào)信息、分析化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、膠體科學(xué)及色譜分離等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已深入到某些高尖端領(lǐng)域中(如液晶顯示、藥物及催化劑載體等)，對(duì)這類材料的研究越來(lái)越受到重視[1～4]。

制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法是乳液聚合法和懸浮聚合法，前者只能制備粒徑<0.5 μm的顆粒，而后者制備的聚合物微球粒徑在100～1000 μm之間，且難以控制為單分散性。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，分散聚合法[5，6]和種子溶脹法[7，8]用于制備大粒徑、窄粒徑分布聚合物微球比較有效，但種子溶脹法步驟冗長(zhǎng)、操作不便，而分散聚合法在制備微米級(jí)單分散聚合物微球方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可以一步得到粒徑為0.1～10 μm的單分散聚合物微球。

作者以苯乙烯(St)為單體、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散穩(wěn)定劑，在乙醇-水反應(yīng)介質(zhì)中，采用分散聚合法制備微米級(jí)單分散聚苯乙烯(PS)微球，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(使用前用5%氫氧化鈉溶液洗滌除去阻聚劑,無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜)、偶氮二異丁腈，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，武漢中天化工有限責(zé)任公司；去離子水，自制。

Microtrac S3500型激光粒度儀；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司。

1.2 PS微球的制備

在配有機(jī)械攪拌、冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)出口的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的PVP、無(wú)水乙醇和去離子水，以約120 r·min-1的速率進(jìn)行攪拌，并通氮?dú)?5 min，在燒杯中加入一定量的AIBN和St，振蕩溶解后，加入到三口燒瓶中。攪拌下于70 ℃的水浴中反應(yīng)24 h，冷卻，得到PS乳液。

固定聚合體系中St濃度為10%(St 10 g)，分別考察AIBN用量(以單體質(zhì)量計(jì)，下同)、PVP用量(以單體質(zhì)量計(jì)，下同)、反應(yīng)介質(zhì)配比(醇與水的質(zhì)量比，下同)對(duì)PS微球粒徑及粒度分布的影響。

1.3 PS微球的表征

1.3.1 微球粒度分布

取PS乳液用反應(yīng)介質(zhì)稀釋，超聲振蕩15 min，用激光粒度儀測(cè)定微球的粒徑。平均粒徑(D)和粒度分散系數(shù)(ε)按下式計(jì)算：

式中：Di為單個(gè)粒子的直徑；n為樣本容量；ε值越小,表明微球大小越均勻,單分散性越好。

1.3.2 微球形貌

取PS乳液離心沉降，傾去上層清液，加入無(wú)水乙醇超聲分散，然后再離心，如此反復(fù)3次，以除去未反應(yīng)的單體和分散穩(wěn)定劑。在60 ℃真空干燥8 h，得到白色粉末狀的PS微球。用掃描電子顯微鏡觀察PS微球形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 AIBN用量對(duì)PS微球粒徑和粒度分布的影響(圖1，表1)

圖1 不同AIBN用量下PS微球的粒度分布曲線

表1 AIBN用量對(duì)PS微球粒徑和粒度分布的影響

從圖1和表1可以看出，PS微球的粒徑和粒度分散系數(shù)隨AIBN用量的增加而增大。這可能是由于，隨著AIBN用量的增加，自由基形成速率加快，反應(yīng)初期引發(fā)形成的活性鏈也增多，有利于相互纏結(jié)形成較大的初級(jí)核，進(jìn)而增長(zhǎng)為較大的微球。當(dāng)AIBN用量增加到5.0%時(shí)，聚合物微球的粒徑和粒度分散系數(shù)迅速增大，此時(shí)鏈自由基生成速率加快，低聚物生成速率也加快，且低聚物的生成速率大于初期生成穩(wěn)定核的速率,一些寡聚物則自聚成核,使得成核期相應(yīng)延長(zhǎng),最終產(chǎn)生2次或多次成核[10],使微球分散度變寬；此外，初期成核速率快,核吸附穩(wěn)定劑到其表面速率相對(duì)較慢,降低了粒子的穩(wěn)定性,粒子間產(chǎn)生聚并現(xiàn)象。當(dāng)AIBN用量為2.5%時(shí)，微球粒徑大小適中，粒度分散系數(shù)小，微球單分散性好。因此，選擇AIBN用量為2.5%。

2.2 PVP用量對(duì)PS微球粒徑和粒度分布的影響(圖2、表2)

圖2 不同PVP用量下聚合物微球粒度分布曲線

表2 PVP 用量對(duì)PS微球粒徑及粒度分布的影響

從圖2和表2可以看出，當(dāng)PVP用量為2%時(shí)，PS微球粒徑和粒度分散系數(shù)均較大。這可能是由于，反應(yīng)體系中沒(méi)有足量的穩(wěn)定劑而不易形成穩(wěn)定的核，即使形成初級(jí)核,如果其表面不能吸附足夠的穩(wěn)定劑,也不能夠穩(wěn)定地存在于分散介質(zhì)中,容易相互聚并，嚴(yán)重時(shí)生成大量凝膠。PVP用量為4%、5.5%時(shí)，微球粒徑大小適中，粒度分散系數(shù)小，微球單分散性好。PVP用量為7%時(shí)，粒徑小于1 μm，但粒度分散系數(shù)有增大趨勢(shì)。因此，選擇PVP用量為5.5%。

2.3 反應(yīng)介質(zhì)配比對(duì)PS微球粒徑和粒度分布的影響(表3，圖3)

圖3 不同反應(yīng)介質(zhì)配比下PS微球的粒度分布曲線

表3 反應(yīng)介質(zhì)配比對(duì)PS微球粒徑和粒度分布的影響

從圖3和表3可以看出，隨著反應(yīng)介質(zhì)中水用量的增加，PS微球的粒徑逐漸減小，單分散性變差。這可能是由于，反應(yīng)介質(zhì)中的水量影響著反應(yīng)介質(zhì)的極性大小，當(dāng)水用量增加時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)的極性增大，其對(duì)單體和聚合物的溶解性均降低，成核的臨界鏈長(zhǎng)變短，高分子鏈析出成核所需時(shí)間逐漸縮短，因此成核速度和PVP在PS微球上的吸附速度同時(shí)加快，形成的新核數(shù)目增加，導(dǎo)致最終PS微球粒徑變小，同時(shí)，較快成核速度和穩(wěn)定劑吸附速度會(huì)使PS微球從連續(xù)相中捕捉游離的低聚物自由基和聚合物鏈變得困難，二次成核現(xiàn)象顯著，也導(dǎo)致微球的粒度分布變寬。因此，選擇醇水質(zhì)量比為90∶10。

2.4 PS微球的SEM表征

在最佳聚合條件(St濃度10%、St量10 g、AIBN用量2.5%、PVP用量5.5%、醇水質(zhì)量比90∶10)和對(duì)照聚合條件(St濃度10%、St量10 g、AIBN引發(fā)劑用量2.5%、PVP用量7%、醇水質(zhì)量比80∶20)下制備的PS微球的掃描電鏡照片見(jiàn)圖4。

(a)最佳聚合條件(b)對(duì)照聚合條件圖4 PS微球的掃描電鏡照片

從圖4可以看出，最佳聚合條件下制得的PS微球表面光滑，球形度好，粒徑為1.612 μm，微球粒度分布均勻(粒度分散系數(shù)為0.357)；而對(duì)照聚合條件下制得的PS微球粒度分布不均勻，單分散性差。

3 結(jié)論

以苯乙烯(St)為單體、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散穩(wěn)定劑，在乙醇-水反應(yīng)介質(zhì)中，采用分散聚合法制備微米級(jí)單分散PS微球。當(dāng)引發(fā)劑用量大于5.0%或分散穩(wěn)定劑用量小于2%時(shí)，PS粒子間有聚并現(xiàn)象，當(dāng)單體St濃度為10%、AIBN用量為2.5%、PVP用量為5.5%、醇水質(zhì)量比為90∶10、聚合溫度為70 ℃時(shí)，制備的PS微球粒徑為1.612 μm，粒度分散系數(shù)為0.357，微球單分散性及球形度最佳。

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