胡樹(shù)國(guó) 李佳

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013) (河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008)

利用氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)制備低含量R12氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)＊

胡樹(shù)國(guó) 李佳

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013) (河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008)

介紹利用氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)快速制備低含量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法原理、關(guān)鍵技術(shù)及過(guò)程，總結(jié)了該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。利用該方法將純氣兩次稀釋，得到4瓶濃度為0.1 μmol／mol的R12混合氣，濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.14%。用帶有電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀對(duì)4瓶混合氣量值進(jìn)行一致性核驗(yàn)，偏差均符合要求，制備的4瓶混合氣的量值具有較好的一致性。新方法通過(guò)減少制備步驟，縮短了制備時(shí)間，節(jié)約了制備成本。

氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)；R12；氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；低含量

近年來(lái)，人們對(duì)環(huán)境的關(guān)注度越來(lái)越高，而溫室氣體和氣體污染物已經(jīng)成為全世界關(guān)注的熱點(diǎn)。大氣污染物和溫室氣體的濃度都非常低，一般在nmol／mol或pmol／mol 的量級(jí)水平［1–2］。目前，許多國(guó)家都在開(kāi)展此類氣體的監(jiān)測(cè)工作及與其相關(guān)的科學(xué)研究。通過(guò)監(jiān)測(cè)溫室氣體及氣體污染物的濃度，可以為治理污染、控制溫室氣體排放等政策和法規(guī)的制定提供重要依據(jù)。

二氯二氟乙烷(氟利昂12或R12)因其具有換熱效率高、無(wú)色無(wú)臭、不爆炸、不燃燒及化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)而被廣泛用作家用冰箱和汽車的制冷劑，但遺失到高空的氟利昂會(huì)破壞臭氧層，增強(qiáng)大氣溫室效應(yīng)，從而危及地球的生態(tài)安全。為了保護(hù)大氣臭氧層，減弱大氣溫室效應(yīng)、降低平流層臭氧耗損和酸雨對(duì)人類環(huán)境所造成的危害，1987年聯(lián)合國(guó)組織簽署的“蒙特利爾議定書(shū)”中規(guī)定全球要限制和禁止生產(chǎn)R12［3］。R12的檢測(cè)一般采用氣質(zhì)聯(lián)用(GC–MS)［4］法或帶有電子捕獲檢測(cè)器(ECD)［5］的氣相色譜法(GC)［6］，痕量的R12需要先進(jìn)行富集，然后才能檢測(cè)。檢測(cè)R12主要采用相對(duì)定量的方法，無(wú)論采用哪種檢測(cè)方法，都需要以相應(yīng)濃度的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為定量標(biāo)準(zhǔn)。

重量法是制備瓶裝高壓氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最常使用的一種方法。ISO 6142–2006［7］和GB／T 5274–2008［8］中對(duì)重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的過(guò)程有詳細(xì)的介紹，國(guó)內(nèi)使用該方法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的文獻(xiàn)也比較多［9–11］。由于重量法原理簡(jiǎn)單，可以直接溯源到國(guó)際單位制，因此應(yīng)用廣泛。因受稱量氣瓶的天平精度(1 mg左右)所限，制備低含量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，往往需要進(jìn)行多次稀釋。通常情況下，制備量級(jí)為0.1 μmol／mol氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)大約需要5～6次稀釋才能完成，制備步驟繁多，需要使用較多的氣瓶，制備時(shí)間也較長(zhǎng)，此外，過(guò)多的稀釋步驟也導(dǎo)致操作失誤的風(fēng)險(xiǎn)加大。

為解決制備低含量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過(guò)程中稀釋次數(shù)過(guò)多的問(wèn)題，筆者介紹一種利用“氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)”制備低含量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法，與傳統(tǒng)制備方法相比，該技術(shù)可以在保證不確定度不變的前提下縮短制備步驟，減少制備時(shí)間，提高制備效率。筆者以低濃度R12氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過(guò)程為實(shí)例，介紹該技術(shù)的特點(diǎn)、難點(diǎn)及適用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：ME614S型(測(cè)量范圍為0～610 g，感量為0.1 mg)和ME235S型(測(cè)量范圍為0～230 g，感量為0.01 mg)，德國(guó)賽多利斯公司；

半自動(dòng)天平：H2–30K型，載荷為30 kg，感量為1 mg，日本KYOTO公司；

氣相色譜儀：7890型，配ECD檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技公司；

高純氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999%，北京普萊克斯氣體有限公司；

R12：純度不小于99.5%，美國(guó)杜邦公司。

1.2 色譜條件

載氣：高純氮?dú)猓簧V柱：HP-5型柱(30 m×0.25 mm，40μm)；檢測(cè)器溫度：280℃；柱溫：130℃；流速：2 mL／min；分流比：10∶1。

2 方法原理

重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法［1］：將母氣(被稀釋氣)轉(zhuǎn)移到目標(biāo)氣瓶中，然后利用測(cè)量轉(zhuǎn)移前后目標(biāo)氣瓶的質(zhì)量增加值獲得母氣的加入量，然后加入底氣(稀釋氣)，再次稱量目標(biāo)氣瓶獲得底氣加入量，利用母氣和底氣的加入量計(jì)算出目標(biāo)物的濃度。

天平的精度通常為1 mg(量程為12～16 kg)，考慮到稱量的準(zhǔn)確性，一般情況下，在稱量母氣時(shí)會(huì)控制母氣的最小加入質(zhì)量，否則會(huì)使制備氣體濃度的不確定度增大。在制備低濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，通過(guò)減少母氣的加入量可以減少制備步驟，但受到天平精度的限制，母氣的加入量又不能過(guò)低，因此在保持稱量精度的前提下，只有通過(guò)多次稀釋才能滿足制備要求。

“氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)”的原理是通過(guò)一個(gè)小容量高壓氣瓶(簡(jiǎn)稱“小氣瓶”)通過(guò)兩次轉(zhuǎn)移，將母氣間接轉(zhuǎn)移到目標(biāo)氣瓶中。由于小氣瓶的質(zhì)量小，母氣可以使用比稱量普通氣瓶精度更高的天平(精度為0.1 mg或0.01 mg)進(jìn)行稱量，從而實(shí)現(xiàn)在保持稱量不確定度不變大的前提下，減少母氣每次的加入量。圖1展示了兩種制備方法的原理。

圖1 兩種方法制備原理的比較

3 制備過(guò)程

3.1 裝置

利用“氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)”設(shè)計(jì)配氣過(guò)程存在兩個(gè)難點(diǎn)：（1）如何將小氣瓶中的母氣“無(wú)損失”地轉(zhuǎn)移到目標(biāo)氣瓶中；（2）在配氣操作過(guò)程中，如何減小拆卸小氣瓶導(dǎo)致的質(zhì)量損失所引入的稱量不確定度。這兩個(gè)難點(diǎn)是“氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)”的核心，配氣過(guò)程設(shè)計(jì)是否合理將影響最終配氣的準(zhǔn)確度和不確定度。對(duì)于第一個(gè)難點(diǎn)，筆者采用不同類型的閥門(mén)組合及巧妙的連接設(shè)計(jì)，通過(guò)稀釋氣的多次吹掃將殘留在小氣瓶與目標(biāo)氣瓶之間的母氣絕大部分帶入目標(biāo)氣瓶中。經(jīng)過(guò)估算，最終殘余的母氣質(zhì)量與加入量相比可以忽略不計(jì)。對(duì)于第二個(gè)難點(diǎn)，在需要拆卸的地方采用Swagelok公司生產(chǎn)的“VCO”接頭，該接頭的優(yōu)點(diǎn)是可以快速安裝和拆卸，而且具有非常好的密封性能。采用該接頭可以大大降低從配氣裝置拆卸小氣瓶而導(dǎo)致氣體質(zhì)量損失的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 小氣瓶

配氣前應(yīng)首先選擇適當(dāng)體積的小氣瓶和稱量天平，了解小氣瓶所能容納氣體的質(zhì)量。表1列出了不同小氣瓶的體積、質(zhì)量及充入不同壓力氮?dú)夂蟮馁|(zhì)量。

表1 充入不同壓力氮?dú)馇昂笮馄康馁|(zhì)量變化1)

3.3 R12的制備過(guò)程

（1）將小氣瓶與母氣瓶、配氣系統(tǒng)連接，通過(guò)分子泵組對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行真空處理，然后通過(guò)控制壓力(根據(jù)表1計(jì)算得到)將一定量的母氣轉(zhuǎn)移到小氣瓶中(第一次轉(zhuǎn)移)；

（2）采用與ISO 6142［7］推薦方法(使用參比氣瓶稱量的方法)稱量小氣瓶；

（3）將小氣瓶與目標(biāo)氣瓶、配氣系統(tǒng)連接，通過(guò)分子泵組對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行真空處理，然后將小氣瓶中的母氣全部轉(zhuǎn)移到目標(biāo)氣瓶中，最后再將稀釋氣加入到目標(biāo)氣瓶中，完成整個(gè)制備過(guò)程(第二次轉(zhuǎn)移)；

（4）再次稱量小氣瓶和目標(biāo)氣瓶，通過(guò)計(jì)算可以得到母氣和稀釋氣加入的質(zhì)量。

3.4 稱量數(shù)據(jù)及不確定度評(píng)定

表2給出了從純氣制備濃度為0.1μmol／mol R12的所有稱量數(shù)據(jù)以及制備后混合氣的相對(duì)不確定度。

制備低濃度R12的不確定度主要來(lái)源于：（1）母氣和稀釋氣稱量的不確定度；（2）母氣和稀釋氣純度的不確定度。有關(guān)這兩方面的不確定度評(píng)定可參考ISO 6142中相關(guān)的方法，國(guó)內(nèi)也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［12］，文中不再贅述。表3以制備0.1 μmol／mol R12（L00504043#）為例，給出了制備過(guò)程中相關(guān)的不確定度作為參考。

3.5 一致性評(píng)價(jià)

以L00507189#為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)制備后的低濃度R12進(jìn)行校準(zhǔn)。一致性可根據(jù)ISO 6142［7］提供的公式(1)進(jìn)行評(píng)價(jià)，不等式成立則表示被校準(zhǔn)的氣瓶與校準(zhǔn)氣瓶的一致性符合要求，不等式左邊的值越小，說(shuō)明一致性越好，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。

式中：xgrav——重量法制備的值，μmol／mol；

xcal——校準(zhǔn)值，μmol／mol；

u(xgrav)——重量法制備結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，μmol／mol；

u(xcal)——校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，μmol／mol。

表2 低濃度R12制備時(shí)的稱量數(shù)據(jù)及制備后的相對(duì)不確定度評(píng)定結(jié)果

表3 低濃度R12(L00504043#)制備的不確定度評(píng)定結(jié)果

表4 低濃度R12一致性評(píng)價(jià)結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

利用“氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)”經(jīng)過(guò)兩次稀釋得到濃度為0.1 μmol／mol的R12，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.14%，經(jīng)儀器驗(yàn)證，4瓶混合氣的量值具有良好的一致性。在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中，利用“氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)”可以快速制備低含量的混合氣，能減少工作量，提高工作效率。該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置、稱量設(shè)備、操作及操作人員的技術(shù)水平要求相對(duì)較高，但綜合考慮以上因素，利用“氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)”制備低濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍是一種值得推廣的新方法。

［1］ 朱燕舞，付強(qiáng)，謝品華，等.北京冬季大氣污染物的DOAS監(jiān)測(cè)與分析［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2009，5(29): 1 390–1 393.

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［9］ 胡樹(shù)國(guó)，李夢(mèng)怡，韓橋.乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2011，20(2): 13–15.

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Preparation of Low Concentration Gas Standard Mixture of R12 by a Small Amount of Gas Transfer Technique

Hu Shuguo Li Jia
(National Institute of Metrology， Beijing 100013， China) (Henan Province Institute of Metrology， Zhengzhou 450008， China)

A new method of a small amount of gas transfer technique to prepare gas standard mixture with low concentration quickly was introduced by describing the principle, key technique and preparation process. By this method, gas mixtures of R12 (0.1 μmol／mol) were prepared through dilution only twice. The relative standard uncertainty of the concentration was 0.14%. The consistency of these four cylinders was evaluated by GC with electronic capture detector. The deviation between the gravimetric and calibration value met the requirement, and the results of consistency was satisfied very well. The new preparation method shortened the preparation time and saved the cost of preparation by reducing the dilution step.

a small amount of gas transfer technique; freon 12; gas standard mixture; low concentration

O621

：A

：1008-6145(2012)05-0004-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.001

*科技部質(zhì)檢公益項(xiàng)目(AHY1101)

聯(lián)系人：胡樹(shù)國(guó)；E-mail: hushg@nim.ac.cn

2012–06–29