袁園，曾可，周國慶，甘宗煜

（西北核技術研究所，西安 710024）

SF6氣體的富集與解吸方法

袁園，曾可，周國慶，甘宗煜

（西北核技術研究所，西安 710024）

介紹SF6的低溫富集及高溫解吸方法。測定了SF6在Porapak Q和Porapak T兩種吸附劑上的動態(tài)吸附系數(shù)（kd）。結果顯示，Porapak Q對SF6的吸附性能明顯優(yōu)于Porapak T，溫度是影響kd值的主要因素之一，溫度和kd的關系符合Arrhenius方程，實驗范圍內(nèi)的樣品氣流量對kd的影響較小。SF6解吸前需預抽真空至30 kPa，然后放入熱水浴中恒溫30 min，用N2洗提，逐段收集洗提氣體，洗提流量為2 mL／min。當解吸體積為7 mL時，回收率可達到90%以上，富集系數(shù)可達到102量級。

SF6；動態(tài)吸附；Porapak Q；回收率；富集系數(shù)

SF6是一種無色、無嗅、無毒、無腐蝕性、不易燃燒的氣體，微溶于水。大氣圈和地下水中的SF6一部分來源于自然界，一部分來源于人類工業(yè)活動。SF6的工業(yè)化生產(chǎn)始于1953年，主要用作工業(yè)制冷劑和高壓電器絕緣材料。近年來北半球大氣中SF6的體積分數(shù)每年增長約7%［1］，但大氣中SF6含量仍然很低。因此分析化學中將SF6廣泛應用于氣體示蹤，密封容器、儀器的檢漏及年輕地下水的年齡測定。通過分析地下水中SF6的體積分數(shù)，根據(jù)亨利定律可以得到地下水補給時大氣中SF6的體積分數(shù)，將其與SF6在大氣中的增長歷史相比較，就可以確定地下水的年齡參數(shù)。通過研究地下水年齡，可以示蹤地下水的循環(huán)過程與路徑，了解地下水的滯留時間與可更新能力，為地下水中遷移行為的研究提供參考依據(jù)［2–4］。

由于地下水中的SF6含量極低，需要通過吹掃富集的方法進行分析。M. Maiss［5］使用Porapak Q填料制作的捕集阱，低溫下富集大體積樣品，冷浴介質(zhì)是干冰或異丙醇，電加熱控溫溫度為100℃，使捕集阱能徹底釋放SF6，該方法能高精度地分析低混合比例的樣品，但操作較為繁瑣。張俊剛、蔡鶴生等［6］用Porapak Q填料在–80℃的溫度下吸附SF6，以熱水浴于95℃下解吸，SF6的回收率為83.5%。Vollmer［5］采用Porasil C和Porapak T制作的雙冷阱提取富集方法，使SF6提取效率達到了98%，降低了分析方法的檢測限，但雙冷阱對實驗室條件要求較高，不易普及。筆者使用液氮作為制冷劑，實驗了SF6在Porapak Q和Porapak T上的動態(tài)吸附性能，并對吸附條件進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：HP6890型，帶μ–ECD檢測器，美國安捷倫科技公司；

填料：Porapak Q和Porapak T，粒徑為165～198 μm（80～100目）， 美國奧泰科技有限公司；

高純N2：純度大于99.999 5%，北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司；

SF6標準氣：體積分數(shù)為5×10–11，不確定度小于2%，北京兆格氣體科技有限公司。

1.2 SF6氣體的低溫富集方法

氣體的吸附效果主要受吸附劑和吸附溫度的影響。由于SF6的沸點較低（–63.8℃），揮發(fā)性很強，因此通常選用低溫進行富集。R. Wanninkhof等［8］實驗發(fā)現(xiàn)SF6能夠在–80℃條件下完全被Porapak Q填料所吸附，其它如Porasil C，Porapak T和Carboxen 1000等也被用作吸附材料，但吸附效果都不如Porapak Q填料。

筆者實驗了SF6在Porapak Q和Porapak T上的動態(tài)吸附性能，并對吸附條件進行了優(yōu)化。

SF6動態(tài)吸附實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 SF6動態(tài)吸附實驗裝置示意圖

具體實驗方法如下：

（1）樣品氣配制

高純氮及體積分數(shù)為5.2×10–12的SF6標準氣體分別經(jīng)過轉子流量計調(diào)節(jié)流量后，配制成合適濃度的SF6樣品氣。

（2）吸附阱

吸附柱內(nèi)裝有一定質(zhì)量的吸附劑，在馬弗爐內(nèi)通氮氣老化12 h，老化溫度為200℃，載氣流速為20 mL／min。將老化好的吸附柱放置在裝有乙醇和液氮混合物的保溫杯中，吸附溫度由乙醇和液氮的配比確定。

（3）動態(tài)吸附實驗

SF6樣品氣流過吸附柱，然后進入色譜定量管，采用HP6890型氣相色譜儀的序列運行模式，實時監(jiān)測流出氣體中的SF6濃度，繪制SF6吸附曲線。

用動態(tài)吸附系數(shù)（kd）來表征吸附劑的吸附能力，其值按式(1)計算［4］：

式中：kd—動態(tài)吸附系數(shù)，cm3／g；

F—SF6標準氣體流量，cm3／min；

tm—SF6流出吸附阱的體積分數(shù)為源氣體50%

體積分數(shù)時的流出時間，min；M—吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3 SF6的解吸方法

根據(jù)（5）式可以得出誤差修正項系數(shù)為-1.127097、-1.992243和-0.252994，均小于零，與反向的誤差修正機制相符，這說明中國能源消費、環(huán)境污染和經(jīng)濟增長之間存在長期均衡的關系。同樣，也說明中國能源消費與環(huán)境污染的漲幅變化呈現(xiàn)與上期相反的方向，并且在上期偏離均衡位置上，當期的調(diào)整幅度也較大。誤差修正模型證明了中國能源消費、環(huán)境污染與經(jīng)濟增長之間不僅有長期均衡關系，而且還有短期波動關系，它表明了能源消費和環(huán)境污染不僅是經(jīng)濟增長的長期約束，也是經(jīng)濟增長的短期限制。

Wanninkhof等［8］實驗發(fā)現(xiàn)將被吸附的SF6加熱至100℃時可實現(xiàn)完全解吸釋放。筆者實驗發(fā)現(xiàn)，直接用沸水浴加熱吸附柱，SF6的解吸速度慢，解吸時間長，解吸氣體體積大，回收率較低，SF6很難完全解吸。而選用負壓解吸，不僅解吸完全，而且解吸氣體體積較小。具體解吸流程如下：吸附完成后，將吸附柱抽真空至30 kPa，然后放入熱水浴中恒溫30 min，用N2洗提，逐段收集洗提氣體，用氣相色譜分析洗提氣體中SF6的濃度，確定解吸體積并計算回收率。

回收率計算公式如式(2)：

式中：η—SF6的回收率；

Vi—解吸體積；

ci—解吸體積分數(shù)；

Q—吸附飽和時SF6的吸附量。

2 結果與分析

2.1 SF6在填料上的動態(tài)吸附性能

在表1吸附條件［9］下實測了SF6在粒徑為165～198 μm的填料Porapak Q和Porapak T上的動態(tài)吸附系數(shù)kd，結果見圖2。由圖2可見，Porapak Q對SF6的吸附性能明顯優(yōu)于Porapak T填料，因此選用Porapak Q作為SF6吸附劑。

表1 動態(tài)吸附實驗參考條件

圖2 不同吸附劑對SF6的動態(tài)吸附系數(shù)

2.2 溫度對SF6動態(tài)吸附系數(shù)的影響

對于特定的吸附劑，溫度是影響其吸附性能的主要因素。SF6在吸附劑上的吸附是物理吸附，吸附時放熱，因此降低吸附溫度有利于增大SF6的動態(tài)吸附系數(shù)kd。在流量40 mL／min、溫度–70～–100℃的條件下，測定SF6在Porapak Q上的kd，取lnkd作為縱坐標，熱力學溫度的倒數(shù)1／T作為橫坐標，繪制lnkd～1／T曲線，如圖3。由圖3可知，隨著溫度降低，kd呈指數(shù)上升，符合Arrhenius方程lnkd= -a／(RT)+b?？紤]實驗的易操作性，確定吸附溫度為–80～–90℃。

圖3 不同溫度下SF6在Porapak Q上的動態(tài)吸附系數(shù)

2.3 流量對SF6動態(tài)吸附系數(shù)的影響

在溫度保持不變的條件下，測定不同樣品氣流量所對應SF6在Porapak Q上的動態(tài)吸附系數(shù)kd，結果見表2。由表2可知，在實驗流量范圍內(nèi)kd值變化較小。

表2 動態(tài)吸附系數(shù)與流量的關系

2.4 SF6解吸回收率

實驗確定洗提流量為2 mL／min，不同吸附溫度下SF6的回收率結果見表3。

表3 不同吸附溫度下SF6的回收率

由表3可知，不同吸附溫度下SF6的解吸回收率較穩(wěn)定，7 mL解吸氣的回收率均達到90%以上，適當增加解吸體積可以提高回收率。

2.5 富集系數(shù)

通常用富集系數(shù)（解吸氣體中被富集氣體的體積分數(shù)與吸附源中被富集氣體的體積分數(shù)之比）來表征氣體的富集效率

根據(jù)亨利定律，SF6在水中的體積分數(shù)大約比在大氣中的體積分數(shù)（10–12）低兩個數(shù)量級，本實驗氣相色譜儀檢測器的檢出限是2×10–13，因此富集系數(shù)需要達到102以上才可以檢測到。在不同吸附溫度下，測定解吸體積為7 mL時SF6的富集系數(shù)，結果見表4。

表4 不同吸附溫度下SF6的富集系數(shù)

由表4可知，在實驗吸附溫度范圍內(nèi)，SF6富集系數(shù)均達到102量級，可以滿足測量要求，且吸附溫度越低，富集效果越好。

3 結語

通過研究單因素條件對SF6吸附性能的影響發(fā)現(xiàn)，利用負壓熱水浴解吸的方式可以加快SF6的解吸速度，提高SF6的回收率。建立了簡易的SF6低溫富集及高溫解吸流程，該方法可用作年輕地下水測年技術（0～30年）及水中SF6的示蹤技術。

［1］ 李晶晶，周愛國，劉存富，等.年輕地下水測年最新技術［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2005，1(1): 94–97.

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Enrichment and Desorption of SF6

Yuan Yuan， Zeng Ke， Zhou Guoqing， Gan Zongyu
（Northwest Institute of Nuclear Technology， Xi’an 710024， China）

The method was developed for SF6being enriched at low temperature from gas sample and desorbed at high temperature. Dynamic adsorption coefficient (kd) of SF6in Porapak Q and Porapak T were determined. The result showed that dynamic adsorption capability of SF6in Porapak Q was apparently better than that in Porapak T. Temperature was a key factor affecting kdin adsorbent. The relationship between temperature and kdaccorded with Arrhenius function，and the effect of sample-gas-flow velocity on kdwas inapparent. Before the desorption of SF6，the adsorption bed need to be vacuumed to 30 kPa and then immerged in hot water (100℃) for 30 min，SF6was purged with 2 mL／min N2from adsorption bed and collected in injector. As the desorption volume was 7 mL，the recovery of SF6was greater than 90% and the enrichment coefficient would be above 102.

SF6; dynamic adsorption; Porapak Q; recovery; enrichment coefficient

O652.6

：A

：1008-6145（2012）05-0089-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.028

聯(lián)系人：曾可；E-mail: zengke520@163.com

2012–08–03