常金輝，趙冬梅，季大千，孫立國(guó)

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080；2.黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱 150086）

0 引 言

金銀納米粒子的特殊性質(zhì)受到了廣泛地關(guān)注。它們具有的表面性質(zhì)、小尺寸性質(zhì)和優(yōu)異的單分散性被應(yīng)用于各種領(lǐng)域，在各種化學(xué)分析、化學(xué)催化、光控開(kāi)關(guān)、傳感器、生物分析和生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)等技術(shù)中都有光明的應(yīng)用前景。金銀納米粒子的很多特性都取決于金銀納米粒子的尺寸和形狀，金銀納米粒子的尺寸不同，大比率的表面原子極大地增強(qiáng)了其表面活性。獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)和表面裸露都會(huì)極大地刺激和促進(jìn)不同的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致了它們的催化性能不同；不同的形狀特性，可以應(yīng)用在生物跟蹤和檢測(cè)中。所以發(fā)展簡(jiǎn)單、大量、形貌穩(wěn)定的制備技術(shù)已成為開(kāi)展金銀納米粒子開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵[1－3]。闡述了采取生產(chǎn)量大，容易操作和形狀容易控制的化學(xué)還原法制備金、銀和金銀合金納米粒子，并對(duì)它們進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及用品

氯金酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硝酸銀（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、二水合檸檬酸三鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、可溶性淀粉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、L-賴氨酸（AR，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司）、硼氫化鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、抗壞血酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、十六烷基三甲基溴化銨（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、十六烷基芐基二甲基氯化銨（AR，阿拉?。?、氫氧化鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 主要設(shè)備

磁力攪拌器（成都斯科特儀器設(shè)備有限公司）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州市亞榮儀器有限公司）、電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、高速離心機(jī)（鹽城凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、X-射線衍射分析儀（日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社）、X-射線光電子能譜分析儀（Thermofisher Scienticfic公司）、掃描電子顯微鏡（日本日立公司）、透射電子顯微鏡（日本JEOL電子株式會(huì)社）、紫外分析儀（日本島津公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 金納米粒子的制備[4]

將5mL氯金酸（1wt%）、425μL的硝酸銀溶液（0.1wt%）和檸檬酸鈉水溶液（1wt%）混合，用去離子水稀釋到25mL，攪拌得到均勻的混合液。將475mL的去離子水加入到1000mL的三口瓶中，在磁力攪拌油浴鍋中加熱至沸騰10min后，將上述混合溶液迅速加入到此三口瓶中，攪拌并保持回流1h。然后將加熱裝置移去，讓反應(yīng)液自然冷卻到室溫。將冷卻的反應(yīng)液以8000rpm／min的速度離心，并用去離子水離心洗滌3次，將離心后的產(chǎn)物分散在去離子水中保存。

1.3.2 銀納米粒子的制備

方法1：將0.9072g的可溶性淀粉和0.32704g的L-賴氨酸加入到盛有56mL的去離子水的燒杯中充分混合。然后將47.6g的硝酸銀加入到盛有56mL的去離子水的另一燒杯中溶解。將上述兩種溶液同時(shí)加入到250mL的三口瓶中，放入到油浴鍋中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌并將油浴溫度調(diào)到150℃，加熱反應(yīng)液至沸并保持沸騰10min。然后將加熱裝置移開(kāi)，讓反應(yīng)液自然冷卻到室溫為止。以8000rpm／min的速度離心，并用去離子水離心洗滌3次，將產(chǎn)物分散在去離子水中保存[5]。

方法2：①銀種子的制備，將50mL的硝酸銀溶液（0.5mM）和50mL的檸檬酸鈉溶液（0.5mM）混合均勻，再將3mL的硼氫化鈉（10mM）加入混合液中，攪拌1min；②銀納米粒子的制備，先將1.25mL的硝酸銀溶液（10mM）和2.5mL的抗壞血酸（100mM）加入到盛有50mL的十六烷基三甲基溴化銨（80mM）水溶液的三口瓶中，然后加入第一步制備的銀種子2.5mL，攪拌，最后加入0.1mL的氫氧化鈉（1M）溶液，反應(yīng)10min。以8000rpm／min的速度離心，將銀納米粒子離心出來(lái)，并用去離子水離心洗滌3次，將沉淀物分散在去離子水中保存[6]。

1.3.3 金銀合金納米粒子的制備[7－8]

制備XAu＝0.27（金的摩爾比為0.27）的金銀合金納米粒子：將13.5mg的硝酸銀溶于10mL的去離子水中，使其充分溶解，再將1mL的氯金酸（1wt%）加入硝酸銀溶液中，混合攪拌均勻，然后加入去離子水稀釋至90mL得到反應(yīng)液；將此反應(yīng)液倒入250mL的三頸瓶中，在油浴鍋上加熱至沸騰保持10min，然后加入10mL的檸檬酸鈉（1wt%），繼續(xù)維持沸騰30min，自然冷卻到室溫。以8000rpm／min的速度離心，將銀納米粒子離心出來(lái)，并用去離子水離心洗滌3次，將產(chǎn)物分散在去離子水中保存。

制備XAu＝0.5的金銀合金納米粒子：將3.7 mg的硝酸銀溶于10mL的水中，使其充分溶解，再將1mL的氯金酸（1wt%）加入硝酸銀溶液中，混合攪拌均勻，然后加入去離子水稀釋至90 mL，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入250mL的三頸瓶中，在油浴鍋中加熱至沸騰保持5min，然后加入10mL的檸檬酸鈉（1wt%），繼續(xù)維持至沸騰30min，自然冷卻到室溫。以8000rpm／min的速度離心，將銀納米粒子離心出來(lái)，并用去離子水離心洗滌3次，將產(chǎn)物分散在去離子水中保存。

1.3.4 金銀納米粒子的自組裝

將前面所制備的納米粒子在15℃以下離心，冰水浴超聲分散，反復(fù)3次。按納米粒子濃度為0.1wt%～0.5wt%（質(zhì)量）稱取經(jīng)純化后的貴金屬納米粒子，并將貴金屬納米粒子加入到溶劑中，并放在超聲波清洗器中冰水浴處理5～15min，得到膠體懸浮液。按雙氧水和硫酸的體積比為3∶7配制洗液，并將玻璃基片浸入洗液中保持24～48h然后再用去離子水沖洗干凈，氮?dú)饬鞔蹈?，得到潔凈的基片。將潔凈的基片立在貴金屬膠體懸浮液中，并將貴金屬膠體懸浮液置于熱臺(tái)上加熱，熱臺(tái)的溫度至低于溶劑的沸點(diǎn)20～30℃的溫度，并按時(shí)間段循環(huán)升溫降溫，當(dāng)貴金屬膠體懸浮液的體積減少一定高度時(shí)，取出基片，得到自組裝的膠體晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米粒子的表征

2.1.1 金納米粒子的形貌分析

圖1所給出的是一種金納米粒子的TEM圖，由圖1可見(jiàn)，金納米粒子的平均粒徑在20nm左右，而且能看出金納米粒子為晶體結(jié)構(gòu)。

圖2所給出的是另一種金納米粒子的SEM圖，可以估算出金納米粒子的平均粒徑為35nm，粒徑分布均勻，分散性好。

圖1與圖2相比較可見(jiàn)，金納米粒子的粒徑不同是因?yàn)榧尤氩煌|(zhì)量的檸檬酸鈉，使反應(yīng)體系中檸檬酸鈉的含量不同，檸檬酸鈉加入的量越少金納米粒子的直徑越大。圖1和圖2是分別加入7mL和2mL的檸檬酸鈉（1wt%），然后計(jì)算得檸檬酸鈉的濃度分別為4.1×10－2wt%和1.4×10－2wt%。制備的金納米粒子的直徑分別為18±3nm和36±3nm。在此反應(yīng)中，銀離子的作用是誘導(dǎo)金納米粒子形成的成核劑。

2.1.2 金納米粒子的紫外分析

圖3給出的是粒徑為20nm金納米粒子和粒徑為35nm金納米粒子的紫外曲線，由圖3可見(jiàn)，隨著金納米粒子粒徑的增大，紫外吸收光譜向長(zhǎng)波的方向移動(dòng)。35nm金納米粒子曲線的峰寬比20 nm金納米粒子的寬，說(shuō)明35nm金納米粒子的粒徑分布較寬，20nm金納米粒子粒徑分布集中。

2.1.3 金納米粒子的XRD分析

圖3 金納米粒子的紫外吸收光譜Fig.3 UV-vis spectra of gold nanoparticles

圖4所給出的是金納米粒子的XRD譜圖，由圖4可見(jiàn)，在2θ＝35°～80°有4個(gè)衍射峰，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，他們分別對(duì)應(yīng)（111）、（200）、（220）和（311）4個(gè)衍射峰（JCPDS No.04-0784），金納米粒子的X－射線衍射峰十分清晰，其結(jié)晶度好。

圖4 金納米粒子的XRD圖Fig.4 XRS spectra of gold nanoparticles

2.2 銀納米粒子的表征

2.2.1 銀納米粒子的形貌分析

圖5所展示的為一種銀納米粒子的SEM照片，由圖5可見(jiàn)，銀納米粒子的平均粒徑為20nm，粒子直徑分布均勻，分散性好。

圖6所給出的是大粒徑銀納米粒子的SEM圖，由圖6可見(jiàn)，銀納米粒子的平均直徑為50 nm，但是銀納米粒子的粒徑分布不均勻，大小不一。圖中小粒徑的銀納米粒子可能就是銀種子，在其增長(zhǎng)過(guò)程中，銀沒(méi)有長(zhǎng)到銀種子上，使其粒徑?jīng)]有長(zhǎng)大，所以通過(guò)掃描電子顯微鏡可以看到小粒徑的銀納米粒子。方法2制備的銀納米粒子粒徑大小不一，形貌不規(guī)則，呈現(xiàn)多邊形。

2.2.2 銀納米粒子的紫外分析

圖7所給出的是小粒徑銀納米粒子的紫外曲線和大粒徑銀納米粒子的紫外曲線。由圖7可見(jiàn)，銀的吸收峰在423nm左右，隨著銀納米粒子粒徑的增大，銀納米粒子的紫外吸收峰發(fā)生紅移。大粒徑銀納米粒子的紫外曲線的峰寬比小粒徑銀納米粒子的紫外曲線的峰寬大，說(shuō)明第二種做法得到的銀納米粒子粒徑不均勻，分布較寬。

2.2.3 銀納米粒子的XRD分析

圖8所給出的是銀納米粒子的XRD譜圖，用圖8中的XRD譜圖和銀納米粒子的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比較，可以很清楚的看出X－射線衍射峰，可判斷出其結(jié)晶度好，圖中的（111）、（200）、（220）和（311）峰的出現(xiàn)，可以判斷產(chǎn)物是單質(zhì)銀（JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中編號(hào)為04-0783）。用兩種不同的方法制備的不同粒徑的銀納米粒子，方法1制備的是20nm的銀納米粒子，方法2制備的是50nm左右的銀納米粒子。兩種方法相比較，方法1制備的銀納米粒子粒徑均一。

2.3 金銀合金納米粒子的表征

2.3.1 金銀合金納米粒子的紫外分析

圖9所給出的是XAu＝0.27的金銀合金納米粒子的紫外吸收曲線和XAu＝0.5的金銀合金納米粒子的紫外吸收曲線。在金銀合金納米粒子中隨著金的摩爾比的增加，金銀合金納米粒子的紫外吸收峰紅移，還可以看出所制備的產(chǎn)物不是金納米粒子和銀納米粒子的混合物而是金銀合金納米粒子。因?yàn)?，如果是金納米粒子和銀納米粒子的混合物，則所測(cè)紫外吸收光譜應(yīng)該有兩個(gè)吸收峰，可以判斷產(chǎn)物為金銀合金納米粒子，而不是金納米粒子和銀納米粒子的混合物。

2.3.2 金銀合金納米粒子的SEM分析

圖10給出了金銀合金納米粒子的SEM圖，根據(jù)圖中的標(biāo)尺可估算出金銀合金納米粒子的平均粒徑為20nm。

2.3.3 金銀合金納米粒子的XRD分析

圖11給出的是金銀合金的XRD譜圖，由圖11可見(jiàn)，2θ＝38.2°，44.2°，64.4°，和77.5°，分別對(duì)應(yīng)（111），（200），（220）和（311）[9－10]。這進(jìn)一步證實(shí)了合成的粒子為金銀合金納米粒子。

圖11 金的摩爾比為0.5的合金納米粒子的XRD圖Fig.11 XRD spectra of Ag0.5Au0.5alloy nanoparticles

2.3.4 金銀合金納米粒子的XPS分析

圖12給出了金銀合金納米粒子的XPS圖，圖12（a）是Ag3d的能譜圖，從圖中可以看出銀元素的兩個(gè)峰出現(xiàn)在368.1eV和374.1eV的位置上，通過(guò)查閱XPS手冊(cè)可以判斷銀被還原且存在于金銀合金納米粒子中，且以穩(wěn)定的元素形式存在。圖12（b）展現(xiàn)的是Au4f的能譜圖，從圖中可以看到兩個(gè)峰分別在84.0eV和87.7eV的位置上，根據(jù)XPS手冊(cè)可以確定為金，可以推斷出金銀合金納米粒子中含有金，這就意味著金被完全還原了并且以穩(wěn)定的形式存在。

2.4 金銀納米粒子的自組裝

本文以金納米粒子為例，進(jìn)行了自組裝研究。由圖13a可見(jiàn)，金納米粒子在玻璃表面形成了全覆蓋的條狀薄膜，表面顯示金納米粒子的顏色，局部呈金黃色。在顯微鏡照片下可以看出自組裝膠體晶體排列為條形，每條晶體的寬度為40～60μm，條間距為40～60μm（圖13b）。圖13c與13b相吻合，可以明顯地看出是條形膠體聚集體和空白相間的形貌。這種組裝的膠體晶體在表面基元效應(yīng)和表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)方面會(huì)有特殊的性質(zhì)和應(yīng)用。

圖12 金銀合金納米粒子的X－射線光電子能譜分析Fig.12 XPS spectra of gold-silver alloy nanoparticles

圖13 自組裝的金納米粒子的數(shù)碼照片a、顯微鏡照片b和掃描電鏡照片cFig.13 Digtal photo a），microscope picture b）and SEM image c）of assemblied gold nanoparticles

3 結(jié) 論

合成了平均粒徑為20nm和35nm的金納米粒子，平均粒徑為20nm和50nm的銀納米粒子和平均粒徑為20nm、不同金銀摩爾比的金銀合金納米粒子。用紫外吸收光譜儀研究了金納米粒子、銀納米粒子和金銀合金納米粒子的光物理性能，根據(jù)紫外吸收峰出現(xiàn)的位置不同來(lái)區(qū)別金納米粒子、銀納米粒子和金銀合金納米粒子；用掃描電子顯微鏡對(duì)金納米粒子、銀納米粒子和金銀合金納米粒子進(jìn)行了形貌表征和尺寸估算，根據(jù)掃描電子顯微鏡的圖片可以看到金銀納米晶的表面形貌特征和尺寸大小，金納米粒子的尺寸分布均勻，形貌好；銀納米粒子的表面呈現(xiàn)多種形貌，尺寸不均勻；金銀合金納米粒子的粒徑大小均勻；用X－射線衍射光譜儀對(duì)金納米粒子、銀納米粒子和金銀合金納米粒子進(jìn)行了測(cè)試，通過(guò)分析可以判斷出是金銀納米晶；用X-射線電子能譜儀對(duì)金銀合金進(jìn)行了成分分析，測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物中含有金和銀，通過(guò)綜合分析可以判斷產(chǎn)物為金銀合金。通過(guò)自組裝得到了條形相間的金銀納米粒子聚集體，這種材料在表面基元效應(yīng)和表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)方面存在著應(yīng)用。

[1]K C Grabar，P C Smith，M D Musick，et al.Kinetic control of interparticle spacing in Au colloid-based surfaces：rational nanometer-scale architecture [J].J.Am.Chem.Soc.，2010，118：1148-1153.

[2]C Wang，S Peng，R Chan，et al.Synthesis of AuAg alloy nanoparticles from core／shell structured Ag／Au[J].Samll，2009，5：567-570.

[3]S Senapati，A Ahmad，M I Khan，et al.Extracellular biosynthesis of bimetallic Au-Ag alloy nanoparticles[J].Samll，2005，5：517-520.

[4]H B Xia，S Bai，J Hartmann，et al.Synthesis of monodisperse quasi-spherical gold nanoparticles in water via silver（I）-assisted citrate reduction [J].Langmuir，2010，26：3585-3589.

[5]D He，B Hu，Q F Yao，et al.Large-scale synthesis of flexible fFree-sStanding SERS substrates with high sensitivity：electrospun PVA nanofibers embedded withcontrolled alignment of silver nanoparticles [J].J.Am.Chem.Soc.，2009，12：3993-4002.

[6]Y Yang，L M Xiong，J L Shi，et al.Aligned silver nanorod arrays for surface-enhanced raman scattering[J].Nanotechnology，2006，17：2670-2674.

[7]S Link，Z L Wang，M A El-Sayed.Alloy formation of gold silver nanoparticles and the dependence of the plasmon absorption on their composition [J].J.Phys.Chem.B，1999，103：3529-3533.

[8]W W zhang，L Q huang，J Zhu，et al.Synthesis of monodisperse Ag-Au alloy nanoparticles with large size by a facile fabrication process [J].Materials Chemistry and Physics，2011，131：136-141

[9]M X Zhang，R Cui，J Y Zhao，et al.Synthesis of sub-5 nm Au-Ag alloy nanoparticles using bio-reducing agent in aqueous solution[J].J.Mater.Chem.，2011，21：17080-17082.

[10]C Wang，H F Yin，R Chan，et al.One-pot synthesis of oleylamine coated AuAg alloy NPs and their catalysis for CO oxidation[J].Chem.Mater.，2009，21：433-435.