馬建業(yè)，劉云清，胡慧萍，陳啟元

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

我國銅資源嚴(yán)重不足，近地表的含銅富礦日趨枯竭；隨著銅礦的長時間開采，產(chǎn)生了大量的廢石、尾礦和表外礦。全國銅礦采出的表外礦、銅含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)低于0.3%的廢石中含銅6 000萬t以上，可作為浸出利用的尾礦中銅200萬t以上。若這些低品位礦能作為濕法煉銅原料，則其儲量非常大[1-2]。貧礦、尾礦、尾砂以及難選氧化銅礦的綜合利用對緩解銅資源短缺意義重大。若能夠?qū)⑦@些數(shù)量龐大的尾礦進(jìn)行二次回收，不僅可以減小銅資源短缺的缺陷，同時可以解決銅礦尾礦污染環(huán)境的問題，實現(xiàn)良好的經(jīng)濟效益和社會效益[3-4]。濕法冶金在處理低品位氧化銅礦方面具有許多優(yōu)勢。云南湯丹氧化銅浸出尾礦組成復(fù)雜，脈石鈣鎂含量高，屬于典型的混合銅礦，“酸浸-萃取-電積”以及生物冶金等方法都不適用[5-7]，因此，氨浸法成為湯丹氧化銅浸出尾礦濕法冶金的唯一選擇。在此，本文作者考慮尾礦成分，采用 NH3·H2O-NH4+體系，避免了酸浸的缺點，同時，其他金屬離子浸出較少(如采用硫酸浸出，大部分金屬會溶于硫酸)，有利于后期的浸出液凈化。

1 試驗

1.1 實驗原料

實驗原料來自云南省湯丹某氧化銅浸出尾礦。該礦屬于沉積礫巖型銅礦，主要礦石礦物為輝銅礦、斑銅礦、硅孔雀石、銅藍(lán)等[8]。取20 kg礦樣標(biāo)本，碾碎、混勻，用四分法采樣，篩分處理。其主要物相組成及粒度分布如表1和表2所示。礦樣粒度分布統(tǒng)計結(jié)果見表3。

從表1可以看出：該尾礦屬于典型的混合銅礦，礦樣中易被堿性氨液浸出的自由氧化銅及硅孔雀石[9]中累計銅含量為 0.147 0%，占樣品總銅含量的54.44%；而需要氧化處理的各類次生硫化銅礦及原生硫化銅礦中累計含銅 0.124 7%，占樣品總銅含量的45.56%。從表 2可見：礦樣中堿性脈石(CaO+MgO)含量高達(dá)45.15%，石英含量約為16.5%，同時還含有鐵、錳、鋁等金屬。從表3可以看出：礦樣的粒度在61 μm以下的含量占89.97%。

表1 尾礦中銅的化學(xué)物相Table 1 Analysis results of copper phase in tailings

表2 尾礦中的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Analysis results of chemical compositions in tailings %

表3 礦樣粒度分布統(tǒng)計結(jié)果Table 3 Analysis results of particle size

1.2 儀器與試劑

儀器為：玻璃夾套反應(yīng)器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪器；TAS-990F型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司制造)。

試劑為：碳酸銨、氯化銨、雙氧水、氨水，均為分析純。

1.3 實驗方法

實驗采用水浴法，在玻璃夾套反應(yīng)器中進(jìn)行(密封，防止因為氨揮發(fā)而影響浸出效果)。每次稱取20 g礦樣放入反應(yīng)器，以一定液固比加入配置好的NH3·H2O-NH4+溶液，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器控制溫度及攪拌，攪拌速度為900 r/min。反應(yīng)后，抽濾，濾渣于100 ℃烘干48 h，浸出液用火焰原子吸收分光光度法或者碘量法測定銅的含量。

礦物的粒度越小，其比表面積就越大，反應(yīng)時與浸礦劑的接觸面積也越大，化學(xué)反應(yīng)速率增加大，浸出時間會縮短。一般采用粒度分布范圍比較窄的固體原料，在浸礦劑濃度大大過量的條件下進(jìn)行浸出。該浸出尾礦的顆粒分布范圍很窄，進(jìn)一步磨細(xì)或者粒度分級對濕法工藝研究價值有限，因此，本實驗不考慮粒度對浸出率的影響。

1.4 體系中硫化銅礦氧化的可能性

298 K時體系中各物種的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能如表4所示。

表4 298 K時體系中各物種的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGmTable 4 Standard Gibbs free energies at 298 K

同理可得：

所以，反應(yīng)式(1)～(6)在體系中都可能發(fā)生，也就是說，輝銅礦、斑銅礦及銅藍(lán)均有可能被氧化。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)浸出

考慮到氨的揮發(fā)性和浸出效率，以NH3·H2O和銨鹽的混合溶液為浸出劑，在電磁攪拌下浸出礦樣中的銅，分別考察浸出時間、總氨濃度及c([NH4+])/c(NH3)( NH4+與NH3的濃度比)、反應(yīng)溫度、液固比等主要因素對銅浸出率的影響，從而確定常規(guī)浸出的條件。各因素對銅浸出率的影響如圖 1～5所示，結(jié)果表明浸出時間、c([NH4+])/c(NH3)、反應(yīng)溫度、液固比對銅的浸出率均有不同程度的影響。

2.1.1 浸出時間對銅浸出率的影響

浸出時間對銅浸出率的影響如圖1所示。從圖1可以看出：銅浸出率受時間的影響較大，銅離子的濃度在最初階段隨著時間的變化上升很快，浸出率顯著提高；當(dāng)浸出時間達(dá)到一定時侯，銅浸出率的會持續(xù)增加，但趨于平緩；超過某個時間段后，銅浸出率基本維持在一個水平，也可能出現(xiàn)細(xì)微的波動。這是因為此時溶液中Cu2+形成了動態(tài)平衡。因此，選擇合理的浸出時間對銅浸出效果有很大影響。在NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中浸出時，浸出時間選取 4 h；在NH3·H2O-NH4Cl體系中浸出時，浸出時間選取6 h。

圖1 浸出時間對銅浸出率的影響Fig.1 Effect of leaching time on leaching rate

2.1.2 總氨濃度對銅浸出率的影響

銅浸出率受浸礦劑總氨濃度的影響如圖2所示。從圖2可見：銅的浸出率隨總氨濃度的增加先增大后減小，但總體來講，總氨濃度對銅的浸出率影響有限。由圖 2(a)可知：在 NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中，c([NH4+])/c(NH3)=1:1，浸出時間 為4 h，反應(yīng)溫度為30 ℃，液固比為5:1時，總氨濃度為4 mol/L為轉(zhuǎn)折點。由圖 2(b)可知：在 NH3·H2O-NH4Cl體系中，c([NH4+])/c(NH3)=1:1, 反應(yīng)溫度為40 ℃，浸出時間為6 h，液固比5:1時，總氨濃度為3 mol/L為轉(zhuǎn)折點。

2.1.3 c([NH4+])/c(NH3)對銅浸出率的影響

圖2 總氨濃度對銅浸出率的影響Fig.2 Effect of the concentration of total ammonia on leaching rate

圖3 c([NH4+])/c(NH3)對銅浸出率的影響Fig.3 Effect of c([NH4+])/c(NH3) on leaching rate

c([NH4+])/c(NH3)對銅浸出率的影響如圖3所示。從圖3可見：c([NH4+])/c(NH3)對銅浸出率的影響十分顯著，甚至具有決定作用，在某一個范圍內(nèi)對銅的浸出有利，因此，選取適宜的c([NH4+])/c(NH3)十分重要。由圖3(a)可知：在NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中，浸出時間4 h, 反應(yīng)溫度30 ℃,當(dāng)c([NH4+])/c(NH3)=3:1時，銅的浸出率最高。由圖 3(b)可以看出：在NH3·H2O-NH4Cl體系中，反應(yīng)溫度為40 ℃，浸出時間為6 h，液固比為5:1，當(dāng)c([NH4+])/c(NH3)=2:1～5:1時，對銅的浸出有利；當(dāng)c([NH4+])/c(NH3)=3:1時，銅的浸出率最高。

2.1.4 液固比對銅浸出率的影響

浸礦劑體積與礦樣固體質(zhì)量之比(簡稱為液固比)對銅浸出率的影響如圖4所示。從圖4可見：銅的浸出率隨液固比的增大而一直增加，當(dāng)液固比為3:1～10:1時，銅浸出率受液固比的影響十分顯著；當(dāng)液固比大于10:1時，銅浸出率增加有限。表明在當(dāng)前條件下，該尾礦的浸出是擴散控制過程，液固比增大，礦漿的黏度降低，對反應(yīng)物和生成物的擴散有利；當(dāng)液固比達(dá)到一定程度后，礦物固體顆粒能夠充分與浸礦劑溶液接觸，此時，化學(xué)反應(yīng)成為速控步驟，浸出率受液固比影響較小。考慮到生產(chǎn)成本及經(jīng)濟效益，選取液固比為10:1較適宜。

2.1.5 反應(yīng)溫度對銅浸出率的影響

反應(yīng)溫度對銅浸出率的影響如圖5所示。由圖5(a)可知：在NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中，浸出時間為4 h,c((NH4)2CO3)=1.5 mol/L, c(NH3·H2O)=1 mol/L，液固比=10:1，在30～40 ℃時，銅浸出率達(dá)到最大值，因此，浸出溫度取 30 ℃為宜。由圖 5(b)可以看出：在NH3·H2O-NH4Cl體系中，總氨濃度為 3 mol/L，c([NH4+])/c(NH3)=3:1，浸出時間為6 h，液固比為10:1，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時，銅浸出率隨溫度的升高而顯著提高；在50～60 ℃時，銅浸出率達(dá)到最大值。因此，反應(yīng)溫度選取50 ℃。

圖4 液固比對銅浸出率的影響Fig.4 Effect of solid to liquid ratio on leaching rate

圖5 反應(yīng)溫度對銅浸出率的影響Fig.5 Effect of temperature on leaching rate

2.2 添加氧化劑下的浸出

在常規(guī)浸出條件下引入氧化劑，研究氧化劑H2O2和NaClO對銅浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。通過理論計算，結(jié)合實際情況，添加氧化劑用量為 0.15 mL/g，從圖6可見：在相同條件下，添加H2O2可以顯著提高銅的浸出率，提高10%～25%，而加入NaClO對銅浸出率的影響很小。在浸礦液緩沖溶液中，H2O2氧化性較強，可以與硫化銅礦發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將部分硫化銅礦氧化生成可溶性銅鹽而浸出；而NaClO的加入提高了浸出液的堿性，在強堿性條件下，NaClO的氧化性有限，不能有效處理硫化銅礦。

2.2.1 氧化劑用量對銅浸出率的影響

氧化劑用量(氧化劑體積與礦樣固體質(zhì)量之比)對銅浸出率的影響如圖7所示。從圖7可見：在實驗范圍內(nèi)，銅的浸出率隨氧化劑用量的增加而增加；達(dá)到某個范圍時，浸出率增長趨于平緩，隨后不再變化。硫化銅礦的氧化需要一定量的氧化劑，當(dāng)H2O2的用量足夠時，硫化銅可以充分反應(yīng)。

從圖 7(a)可知：NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中，浸出時間為4 h，反應(yīng)溫度為30 ℃，c((NH4)2CO3)=1.5 mol/L, c(NH3·H2O)=1 mol/L，液固比為10:1，氧化劑用量為0.30～0.40 mL/g較為適宜。考慮工藝成本及對實驗設(shè)備的要求，選擇氧化劑用量為0.30 mL/g，整體效果最好。

圖6 氧化劑對銅浸出率的影響Fig.6 Effect of oxidant on leaching rate

圖7 氧化劑用量對銅浸出率的影響Fig.7 Effect of dosage of oxidant on leaching rate

由圖7(b)可知：在NH3·H2O-NH4Cl體系中，總氨濃度為3 mol/L，c([NH4+])/c(NH3)=3:1，浸出時間為6 h，溫度為 50 ℃，液固比為 10:1，氧化劑用量為0.20～0.40 mL/g時較好。

2.2.2 氧化浸出時總氨濃度對銅浸出率的影響

氧化浸出時總氨濃度對銅浸出率的影響如圖8所示。從圖8可見：銅浸出率隨浸礦劑總氨濃度的增加先增大后減小，整體上，總氨濃度對銅浸出率的影響很有限。

2.2.3 氧化浸出時 c([NH4+])/c(NH3)對銅浸出率的影響

氧化浸出時，c([NH4+])/c(NH3)對銅浸出率的影響如圖9所示。從圖9可見：c([NH4+])/c(NH3)對銅浸出率有決定作用。

由圖 9(a)可知：在NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中，浸出時間為4 h, 反應(yīng)溫度為30 ℃，液固比為5:1，H2O2用量為0.30 mL/g，當(dāng)c([NH4+])/c(NH3)=3:1～6:1時，對銅的浸出率有利?？偘睗舛葹?4 mol/L，當(dāng)c([NH4+])/c(NH3)為4:1時，銅的浸出率最高。

由圖9(b)可知：在NH3·H2O-NH4Cl體系中，浸出時間6 h，反應(yīng)溫度50 ℃，液固比=10:1，22OHc =0.20 mL/g，當(dāng)c([NH4+])/c(NH3)為5:1～2:1時，對銅的浸出率有利，總氨濃度為3 mol/L，c([NH4+])/c(NH3)為3:1時，銅的浸出率最高。

2.2.4 氧化浸出時反應(yīng)溫度對銅浸出率的影響

圖8 氧化浸出時總氨濃度對銅浸出率的影響Fig.8 Effect of concentration of total ammonia on oxidizing leaching rate

圖9 氧化浸出時c(NH4+)/c(NH3)對銅浸出率的影響Fig.9 Effect of c(NH4+)/c(NH3) on oxidizing leaching rate

圖10 氧化浸出時反應(yīng)溫度對銅浸出率的影響Fig.10 Effect of temperature on oxidizing leaching rate

氧化浸出時反應(yīng)溫度對銅的浸出率如圖10所示。由圖10(a)可知：NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中，浸出時間 4 h，液固比為 10:1，c((NH4)2CO3)=1.6 mol/L，c(NH3·H2O)=0.8 mol/L，c(H2O2)=0.30 mL/g，反應(yīng)溫度選取為 40 ℃為宜。由圖 10(b)可以看出：NH3·H2O-NH4Cl體系中，浸出時間為6 h，總氨濃度為3 mol/L，[NH4]+/NH3=3:1，液固比為10:1, c(H2O2)=0.20 mL/g，溫度對銅的浸出率有較大影響，銅浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減少，在50～60 ℃時達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時，銅浸出率隨溫度的升高而顯著增大。這是因為反應(yīng)溫度升高，有利于固液間的擴散，提高傳質(zhì)速率，加快反應(yīng)速度，從而提高銅的浸出率；當(dāng)溫度高于60 ℃時，溫度的升高會使 NH3·H2O揮發(fā)，浸出液中氨濃度降低，H2O2的分解加快，銅氨配離子的穩(wěn)定性減弱，這些都對銅浸出率不利。因此，反應(yīng)溫度選擇50 ℃為宜。

2.2.5 氧化浸出時液固比對銅浸出率的影響

氧化浸出時，銅浸出率隨礦漿液固比變化如圖11所示。由圖11可知：隨著液固比的增加，銅浸出率持續(xù)提高；當(dāng)液固比為2:1～10:1時，擴散是速控步驟，銅浸出率受液固比的影響較大；當(dāng)液固比大于10:1時，化學(xué)反應(yīng)成為速控步驟，銅浸出率受液固比影響較小。因此，液固比選取10:1為宜。

2.2.6 氧化劑添加順序?qū)︺~浸出率的影響

圖11 氧化浸出時液固比對銅浸出率的影響Fig.11 Effect of liquid to solid ratio on oxidizing leaching rate

圖12 氧化劑添加順序?qū)︺~浸出率的影響Fig.12 Effect of the addition order of oxidant on oxidizing leaching rate

氧化劑添加順序?qū)︺~浸出率的影響如圖12所示。氧化劑與銨-氨溶液的添加順序?qū)︺~浸出率有一定影響。由圖12(a)可知：NH3·H2O-(NH4)2CO3中，浸出時間為4 h，溫度為40℃，液固比為10:1，c((NH4)2CO3)=1.6 mol/L，c(NH3·H2O)=0.8 mol/L。最適宜的方法是先加入 H2O2與硫化銅礦充分反應(yīng)后，再加入NH3·H2O-NH4+混合液繼續(xù)反應(yīng)。H2O2在中性溶液中氧化性很強，氧化硫化銅礦的效果最好；H2O2與NH3·H2O-NH4+溶液同時加入，堿性溶液中降低了H2O2的電極電勢，使其氧化性減弱；而且 H2O2在堿性溶液中的分解速率顯著加快，不利于硫化銅礦的氧化。而先加入銨-氨緩沖液，反應(yīng)一段時間后再添加H2O2，此時，溶液中存在少量Mn2+會催化H2O2的分解，從而影響氧化效果，進(jìn)而影響銅浸出率。由圖12(b)可知：在NH3·H2O-NH4Cl體系中，浸出時間為6 h，溫度為 50 ℃，總氨濃度為 3 mol/L，c([NH4+])/c(NH3)=3:1，液固比為10:1，氧化劑與銨氨緩沖液的添加順序?qū)︺~浸出率的影響有限。

2.2.7 氧化時間對銅浸出率的影響

圖13 NH3·H2O-NH4Cl體系中氧化時間對銅浸出率的影響Fig.13 Effect of oxidized time on leaching rate

氧化劑與礦樣發(fā)生反應(yīng)的時間為氧化時間，其對銅浸出率的影響如圖 13所示。從圖 13可見：在 0～2 h范圍內(nèi)，銅浸出率隨氧化時間的延長顯著提高；當(dāng)氧化時間超過2 h，銅的浸出率基本保持不變。這是因為在2 h時，H2O2與硫化銅礦之間的氧化還原反應(yīng)反應(yīng)已基本達(dá)到平衡。

3 浸出礦渣物相分析

浸出礦渣在100 ℃恒溫烘干48 h，磨碎后送樣進(jìn)行物相分析，結(jié)果如表5～8所示。從表5和表6可見：在NH3·H2O-(NH4)2CO3中，氧化浸出與常規(guī)浸出相比，礦樣中的自由氧化銅礦、結(jié)合氧化銅礦及硅孔雀石的浸出率基本不變，而次生硫化銅礦的浸出率提高 3～5倍，約有49.16%浸出。從表7和8可見：在NH3·H2O-NH4Cl中，氧化浸出與常規(guī)浸出相比較，礦樣中的自由氧化銅礦、結(jié)合氧化銅礦及硅孔雀石的浸出率基本不變，次生硫化銅礦浸出率比常規(guī)浸出提高1～2倍，有54.86 %浸出。綜上可見：添加的H2O2作為氧化劑后，H2O2充分氧化了次生硫化銅礦，而對原生硫化銅礦作用有限。

表4 氧化銅尾礦中銅的化學(xué)物相Table 4 Analysis results of copper phase in copper oxide tailings

表5 NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中常規(guī)浸出渣的化學(xué)物相Table 5 Analysis results of chemical phase of NH3·H2O-(NH4)2CO3 leaching slag

表6 NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中氧化浸出渣的化學(xué)物相Table 6 Analysis results of chemical phase of NH3·H2O-(NH4)2CO3 oxidized leaching slag

表7 NH3·H2O-NH4Cl體系中常規(guī)浸出渣的化學(xué)物相Table 7 Analysis results of chemical phase of NH3·H2O-NH4Cl leaching slag

表8 NH3·H2O-NH4Cl體系中氧化浸出渣的化學(xué)物相Table 8 Analysis results of chemical phase of NH3·H2O-NH4Cl oxidized leaching slag

4 結(jié)論

(1) 在 NH3·H2O-(NH4)2CO3體系中，當(dāng)反應(yīng)溫度為 30 ℃，液固比為 10:1，加入 H2O2的用量為 0.30 mL/g，反應(yīng) 2 h，然后，添加 NH3·H2O 及(NH4)2CO3，c(NH3·H2O)=0.8 mol/L，c(NH4+)=3.2 mol/L，繼續(xù)反應(yīng)4 h，尾礦中銅的浸出率達(dá)69.3%。

(2) 在NH3·H2O-NH4Cl體系中，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃，液固比 為10:1，加入H2O2的用量為 0.20 mL/g，反應(yīng) 2 h，然后，添加 NH3·H2O 及 NH4Cl，c(NH3·H2O)=0.75 mol/L，c(NH4+)=2.25 mol/L，繼續(xù)反應(yīng)6 h，銅浸出率達(dá)到70.6%。

(3) 添加H2O2氧化劑的浸出與常規(guī)浸出相比較，礦樣中的自由氧化銅礦、結(jié)合氧化銅礦及硅孔雀石的浸出率基本不變，而次生硫化銅礦的浸出率提高 2～5倍，這就是銅浸出率提高的根本原因。可見：以H2O2作為氧化劑，H2O2充分氧化了次生硫化銅礦，而對原生硫化銅礦作用有限。

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