尹杏，劉常青，陳啟元，張平民

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

異極礦 Zn4Si2O7(OH)2·H2O是鋅的硫化礦床氧化帶的一種常見礦物。在我國云南、湘西、新疆等地都有豐富的異極礦，按照其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，可以分為以下幾種級別：寶石級、觀賞石級、標(biāo)本級和工業(yè)級[1]。隨著鋅的硫化礦資源的日益減少，因而需從含鋅氧化礦中提取鋅。但是，從鋅的氧化礦中提取鋅的難度遠(yuǎn)比從鋅的硫化礦提取鋅難度大，要解決這一難題，有必要進(jìn)行相關(guān)的熱力學(xué)基礎(chǔ)研究。異極礦是鋅氧化礦的重要組成部分，這些研究離不開異極礦的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。目前，對異極礦的研究主要集中在以下幾個方面：異極礦的加熱過程的研究[2]、異極礦的合成[3]、異極礦的選礦研究[4]、異極礦的礦物學(xué)及其成因[5-6]、異極礦的譜學(xué)特征和顏色成因[7]、異極礦的寶石學(xué)特征[1,8-9]等。而關(guān)于其熱力學(xué)性質(zhì)方面的研究，目前只見有關(guān)其在加熱過程中失水歷程研究的TG和DTA測定的報道[1-2]，異極礦的熱力學(xué)參數(shù)還較少，在此，本文作者對脫一水異極礦Zn4Si2O7(OH)2和異極礦Zn4Si2O7(OH)2·H2O 的等壓摩爾熱容 Cp,m，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能等熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行測定和研究。

1 熱力學(xué)循環(huán)設(shè)計及熱力學(xué)計算關(guān)系式

1.1 熱力學(xué)循環(huán)設(shè)計

劉琰等[2,8]研究了異極礦的加熱過程，認(rèn)為在這個加熱過程中，異極礦的脫水可分為以下3個步驟：

根據(jù)HESS定律(Hess’s Law)[10]設(shè)計如圖1和圖2所示的熱力學(xué)循環(huán)。

1.2 熱力學(xué)計算關(guān)系式

反應(yīng)(1)～(6)之間存在下列關(guān)系：

由于 β-Zn2Si1O4(s) 和 H2O(g)在 298.15 K 時等熱力學(xué)參數(shù)[1-12]已知，因此，根據(jù)熱力學(xué)循環(huán)圖2和圖1，利用實驗直接測得等溫等壓條件下反應(yīng)(b)和反應(yīng)(a) 的焓變，及Zn4Si2O7(OH)2和Zn4Si2O7(OH)2·H2O的摩爾熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系，計算出反應(yīng)(6)和(5)的熱力學(xué)參數(shù)，從而得出反應(yīng)(4)和反應(yīng)(3)的熱力學(xué)參數(shù)，即可以獲得脫一水異極礦Zn4Si2O7(OH)2和異極礦 Zn4Si2O7(OH)2·H2O在298.15 K時的。同理，可以求出 298.15 K時它們的。再根據(jù)關(guān)系式：

可以得到298.15 K時它們的ΔfGmΘ。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗所用異極礦取自云南金頂，物相分析其純度為 98%(由湖南礦冶研究院全化學(xué)分析測定)。將異極礦在馬弗爐中773.15 K下恒溫90 min制得脫水異極礦，經(jīng) X線衍射分析其成分為脫一水異極礦Zn4Si2O7(OH)2。

2.2 實驗儀器與條件

采用 PE公司的 Diamond DSC(Differential scanning calorimeter，以下簡稱DSC)測定異極礦的脫水反應(yīng)焓變和脫水反應(yīng)溫度。測量溫度范圍為573.15～998.15 K，升溫速率為10 ℃/min；以空坩堝作參比，樣品質(zhì)量為6.40 mg；實驗參數(shù)精度為±3%；樣品保護(hù)氣為高純氮?dú)?，氣體流速為20 mL/min；爐蓋吹掃氣為高純氮?dú)狻?/p>

圖1 不同溫度下反應(yīng)Zn4Si2O7(OH)2·H2O(s)=Zn4Si2O7(OH)2(s)+H2O(g)熱力學(xué)關(guān)系圖Fig.1 Thermodynamic diagram of reaction Zn4Si2O7(OH)2·H2O(s)=Zn4Si2O7(OH)2(s)+H2O(g) at different temperatures

圖2 不同溫度下反應(yīng)Zn4Si2O7(OH)2(s)=2β-Zn2SiO4(s)+H2O(g) 熱力學(xué)關(guān)系圖Fig.2 Thermodynamic diagram of reaction Zn4Si2O7(OH)2(s)=2β-Zn2SiO4(s)+H2O(g) at different temperatures

將試樣從340.15 K加熱至563.15 K，并在340.15 K和563.15 K各恒溫3 min，升溫速率為10 ℃/min；以空坩堝作參比，異極礦樣品的質(zhì)量為5.29 mg，脫一水異極礦樣品的質(zhì)量為4.43 mg。

3 計算結(jié)果及分析

3.1 試樣的摩爾熱容

在343～563 K范圍內(nèi)，采用PE公司的Diamond DSC分別對Zn4Si2O7(OH)2和Zn4Si2O7(OH)2·H2O進(jìn)行比熱容測定[13]實驗，并將比熱容轉(zhuǎn)化為摩爾熱容。表1所示為實驗測定所得到的Zn4Si2O7(OH)2在不同溫度T下的Cp,m，依表1作出Cp,m-T如圖3所示。表2所示為實驗測定所得的 Zn4Si2O7(OH)2·H2O在不同溫度T下的Cp,m，依表2作出的Cp,m-T圖如圖4所示。

由圖3和圖4可見：在測量溫度為343～563 K時，Zn4Si2O7(OH)2和Zn4Si2O7(OH)2·H2O的摩爾熱容隨溫度的變化大致表現(xiàn)為1條平滑的曲線，沒有相變和任何熱異常現(xiàn)象發(fā)生。

表1 Zn4Si2O7(OH)2的摩爾熱容參數(shù)實驗測定值Table 1 Experimental molar heat capacity of Zn4Si2O7(OH)2

圖3 Zn4Si2O7(OH)2的摩爾熱容與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Cp,m of Zn4Si2O7(OH)2 and temperature

表2 Zn4Si2O7(OH)2·H2O的摩爾熱容參數(shù)實驗測定值Table 2 Experimental molar heat capacity of Zn4Si2O7(OH)2·H2O

采用最小二乘法[14]分別對 Zn4Si2O7(OH)2和Zn4Si2O7(OH)2·H2O 的摩爾熱容與溫度的實驗參數(shù)進(jìn)行多種方程形式的擬合。并采用溫度回代的方法檢驗不同擬合方程式與實驗參數(shù)吻合程度，最終確定Zn4Si2O7(OH)2的摩爾熱容與溫度(363～563 K時)的函數(shù)關(guān)系式為：

圖4 Zn4Si2O7(OH)2·H2O的摩爾熱容與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Cp,m of Zn4Si2O7(OH)2·H2O and temperature

Zn4Si2O7(OH)2·H2O 的摩爾熱容與溫度(363～563 K)的函數(shù)關(guān)系式為：

3.2 試樣脫水反應(yīng)熱效應(yīng)及脫水反應(yīng)平衡溫度

在等壓變溫條件下，573.15～998.15 K 時，采用PE公司的 Diamond DSC測得異極礦Zn4Si2O7(OH)2·H2O的DSC曲線如圖5所示。為保障等壓條件，裝試樣的坩堝加蓋1個蓋子，坩堝與蓋子之間有1條微小狹縫，維持坩堝內(nèi)的固態(tài)試樣的飽和水蒸氣壓始終等于外壓(Diamond DSC內(nèi)部系統(tǒng)壓力)，而且為1×105Pa。

由圖5可見：Zn4Si2O7(OH)2·H2O在 795 K(T1)有 1個吸熱峰(所用儀器規(guī)定DSC曲線峰向上為吸熱峰)，此時應(yīng)該是發(fā)生脫水反應(yīng)(a)，對應(yīng)的熱效應(yīng)值就是Zn4Si2O7(OH)2·H2O脫去1個結(jié)晶水的脫水反應(yīng)焓變，ΔHa=88.370 kJ/mol；在967 K(T2)有另一個吸熱峰，此時發(fā)生脫水反應(yīng)(b)，反應(yīng)焓變ΔHb=171.630 kJ/mol。本實驗中，Zn4Si2O7(OH)2·H2O在加熱過程中的脫水反應(yīng)熱效應(yīng)參數(shù)與文獻(xiàn)[2，8]中的基本一致；但在熱力學(xué)循環(huán)計算中所采用的 Zn4Si2O7(OH)2·H2O脫水反應(yīng)平衡溫度分別為795 K和967 K，是根據(jù)本實驗測定的DSC曲線確定的，與文獻(xiàn)值773.15 K和973.15 K有些差別。這是由于本實驗測得的DSC曲線脫水過程的吸熱峰溫度跨度較大，因此，選擇DSC曲線峰值溫度作為脫水反應(yīng)平衡溫度。這種確定脫水反應(yīng)平衡溫度的方法可能與文獻(xiàn)給出的脫水反應(yīng)平衡溫度確定方法不同(與測量方法有關(guān))，但本文采用的方法也符合熱力學(xué)研究規(guī)則，且本文進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)計算時，由此溫度差所引入的焓變計算差異與總焓變相比很小。

通常在等溫等壓、接近平衡條件下進(jìn)行的脫水反應(yīng)(a)和(b)均可視為是可逆反應(yīng)，因此，脫水反應(yīng)(a)和(b)的焓變和脫水反應(yīng)平衡溫度可直接用于計算脫水反應(yīng)的熵變化。

圖5 異極礦Zn4Si2O7(OH)2·H2O的DSC曲線Fig.5 DSC curve of Zn4Si2O7(OH)2·H2O

3.3 生成熱、生成熵變及生成吉布斯自由能的計算

根據(jù)所設(shè)計的熱力學(xué)循環(huán)和熱力學(xué)計算關(guān)系得：

其中：ΔHb由實驗直接測得；ΔHⅣ，ΔHⅤ和 ΔHⅥ通過利用本實驗值 Cp,m(Zn4Si2O7(OH)2(s)) 以及文獻(xiàn)值Cp,m(H2O(g))和 Cp,m(β-Zn2SiO4(s))計算求得，可以得到：

再 由 ΔH(6)=2ΔfHm(β-Zn2SiO4(s))+ΔfHm(H2O(g))-ΔfHm(Zn4Si2O7(OH)2(s))經(jīng)過計算求得：

同理，由熱力學(xué)計算關(guān)系得：

ΔHa通過實驗直接測得，ΔH(5)通過計算求得，ΔHⅠ， ΔHⅡ和 ΔHⅢ通 過 利 用 本 實 驗 值Cp,m(Zn4Si2O7(OH)2·H2O(s))和 Cp,m(Zn4Si2O7(OH)2(s))，以及文獻(xiàn)值Cp,m(H2O(g))經(jīng)計算求得，可以得到：

再由ΔH(5)=ΔfHm(Zn4Si2O7(OH)2(s))+ΔfHm(H2O(g))-ΔfHm(Zn4Si2O7(OH)2·H2O(s)) 經(jīng)計算求得：

同理，根據(jù)前面設(shè)計的熱力學(xué)循環(huán)和熱力學(xué)計算關(guān)系，利用本實驗測定的比熱參數(shù)以及相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)文獻(xiàn)值，可以求得 Zn4Si2O7(OH)2和Zn4Si2O7(OH)2·H2O在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。Zn4Si2O7(OH)2和Zn4Si2O7(OH)2·H2O在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)生成熱力學(xué)函數(shù)見表3。

表 3 Zn4Si2O7(OH)2和 Zn4Si2O7(OH)2·H2O 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱力學(xué)函數(shù)Table 3 Standard thermodynamic functions of formation ofZn4Si2O7(OH)2 and Zn4Si2O7(OH)2·H2O

4 結(jié)論

(1) 測定了 Zn4Si2O7(OH)2和 Zn4Si2O7(OH)2·H2O的比熱容，換算成摩爾熱容并擬合成關(guān)于摩爾熱容與熱力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，Zn4Si2O7(OH)2的摩爾熱容為(363～563 K)時：

(2) 計算 Zn4Si2O7(OH)2和 Zn4Si2O7(OH)2·H2O 在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。

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