胡曉榮,周莉

摘要：本文就采用堿性高錳酸鉀氧化甲酸測(cè)定甲酸—醋酸混合物中甲酸分量的計(jì)算方法進(jìn)行討論，給出多種計(jì)算方法并比較各種方法的特點(diǎn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明高錳酸鉀氧化甲酸的反應(yīng)堿度需控制在1.5mol·L-1以上；討論高錳酸鉀加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，提出可通過(guò)比較改變加入高錳酸鉀的量得到甲酸濃度的變化情況判斷加入高錳酸鉀是否過(guò)量等問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：甲酸；醋酸；氧化還原滴定

中圖分類號(hào)：G642.423 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2012）01-0079-03

常量甲酸和醋酸混合物的分析在武漢大學(xué)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中作為設(shè)計(jì)性題目給出，要求學(xué)生應(yīng)用酸堿滴定和氧化還原滴定知識(shí)設(shè)計(jì)分析方案進(jìn)行。在我們的教學(xué)中亦作為設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)開出該實(shí)驗(yàn)。在學(xué)生擬定基本方案后，以武漢大學(xué)主編《分析化學(xué)》中的一道習(xí)題作為切入點(diǎn)，組織學(xué)生就分析結(jié)果計(jì)算、酸度控制、高錳酸鉀加入量對(duì)分析結(jié)果的影響等問(wèn)題進(jìn)行充分討論和實(shí)踐，現(xiàn)將我們的討論敘述介紹給大家，供同學(xué)們參考。

一、含量計(jì)算方法

武漢大學(xué)主編《分析化學(xué)》第四版第五章習(xí)題20，第五版第七章習(xí)題29內(nèi)容如下：移取20.00mLHCOOH和HAc的混合溶液，以0.1000mol·L-1NaOH滴定至終點(diǎn)時(shí)，共消耗25.00mL。另取上述溶液20.00mL，準(zhǔn)確加入0.02500mol·L-1KMnO4強(qiáng)堿性溶液50.00mL。使其反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)至酸性，加入0.2000mol·L-1Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液40.00mL，將剩余的MnO4-及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2全部還原至Mn2+，溶液中剩余的Fe2+用上述KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至終點(diǎn)時(shí)消耗24.00mL。計(jì)算試液中HCOOH和HAc的濃度各為多少？該題目求解關(guān)鍵是甲酸分量的計(jì)算。按照分析化學(xué)解題要求首先要清楚分析過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)必須定量進(jìn)行并具有確定的計(jì)量關(guān)系。反應(yīng)方程式和各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系如下：

HCOO-+2MnO4-+3OH-=CO32-+2MnO42-+2H2O

3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2O

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++2H2O

3HCOO-?圳6MnO4-?圳6MnO42-?圳4MnO42-?圳4MnO4-?圳20Fe2+2MnO42-?圳2MnO2↓?圳4Fe2+

與甲酸反應(yīng)的KMnO4在堿性環(huán)境下產(chǎn)物為MnO42-，酸化后，MnO42-歧化為MnO4-和MnO2，二者都要與Fe2+發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)推導(dǎo)該部分KMnO4與Fe2+之間的計(jì)量關(guān)系為MnO4-?圳4Fe2+；過(guò)量KMnO4與Fe2+之間劑量關(guān)系為MnO4-?圳5Fe2+。

1.以二價(jià)鐵的反應(yīng)量為等量關(guān)系。根據(jù)反應(yīng)體系中與甲酸反應(yīng)后剩余KMnO4、反應(yīng)生成錳酸根的歧化產(chǎn)物KMnO4和MnO2與Fe2+反應(yīng)消耗Fe2+的物質(zhì)的量可列出方程。等量關(guān)系為：未與甲酸反應(yīng)的高錳酸根消耗Fe2+的量+與甲酸反應(yīng)的高錳酸根的產(chǎn)物消耗Fe2+的量=加入的Fe2+的量-高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定Fe2+的量。由設(shè)置未知量的不同，可列出多個(gè)等式進(jìn)行計(jì)算。①設(shè)加入高錳酸鉀與甲酸反應(yīng)后過(guò)量xmmol 5x+4×（0.02500×50.00-x）=0.2000×40-0.025×24.00×5解得x=0mmol其意義為該題目中加入的高錳酸鉀與甲酸完全反應(yīng)，二者呈等計(jì)量關(guān)系，與Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)僅為MnO42-的歧化產(chǎn)物MnO4-和MnO2。所以甲酸濃度的計(jì)算為：

CHCOOH=■×■=0.03125mol·L-1

②設(shè)與甲酸反應(yīng)的高錳酸鉀的量為xmmol

5×（0.02500×50.00-x）+4x=0.2000×40-0.025×24.00×5

解得x=1.250mmol

CHCOOH=■×■=0.03125mol·L-1

③設(shè)甲酸的量為xmmol

5×（0.02500×50.00-2x）+4×2×x=0.2000×40.00-0.025×24.00×5

解得x=0.6250mmol

CHCOOH=■=0.03125mol·L-1

④設(shè)生成的MnO42-酸化后產(chǎn)生xmmol的MnO2及酸化后溶液中總的MnO4-為ymmol

與Fe2+反應(yīng)的等量關(guān)系：

2x+5y=0.2000×40.00-0.025×24.00×5

與加入MnO4-相關(guān)的等量關(guān)系：

x+y=0.02500×50.00=1.250

解此方程組得：

x=0.4160mmoly=0.8330mmol

從反應(yīng)方程式可看出甲酸與MnO2之間的計(jì)量關(guān)系為：3HCOOH?圳2MnO2

所以 CHCOOH=■×■=0.03125mol·L-1

以上各計(jì)算方法看似復(fù)雜，需要對(duì)混合物體系中KMnO4參與反應(yīng)的過(guò)程及各反應(yīng)之間的計(jì)量關(guān)系十分清楚，尤其是1.1.1的方法可直接看出加入KMnO4是否為過(guò)量，可引發(fā)學(xué)生思考在實(shí)際樣品分析中過(guò)量KMnO4加入的重要性。

2.以參與反應(yīng)的所有物質(zhì)得失電子數(shù)目相等為等量關(guān)系。分析過(guò)程中參與反應(yīng)的物質(zhì)只有甲酸的量不知道，設(shè)其濃度為xmol·L-1。因?yàn)樗袇⑴c氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)之間按照確定的計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行反應(yīng)，所以參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)得到電子的數(shù)目與失去電子的數(shù)目應(yīng)相等，根據(jù)此等量關(guān)系建立方程：HCOOH→CO2，得2個(gè)電子；Fe2+→Fe3+，得1個(gè)電子；MnO4-→Mn2+，失5個(gè)電子。

x×20.00×2+0.2000×40.00×1=0.02500×50.00×5+0.02500×24.00×5

即x=CHCOOH=■

解得甲酸的濃度x=0.03125mol·L-1

該方法可稱為黑箱運(yùn)算法，不管分析過(guò)程經(jīng)歷了什么樣的氧化還原步驟，只對(duì)參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)的起始價(jià)態(tài)和終了價(jià)態(tài)感興趣，根據(jù)得失電子數(shù)相等列出方程，從而求得未知量。該方法簡(jiǎn)單明了，但是對(duì)于分析方法過(guò)程的認(rèn)識(shí)就顯得欠缺了。

在一些題解上直接給出了該題的解法如下[2]，從計(jì)算式很難看出求解依據(jù)是什么。

CHCOOH=■=0.03125mol·L-1

二、滴定分析方法

1.反應(yīng)的酸度。對(duì)于高錳酸鉀與甲酸反應(yīng)的堿度需要多少合適，分析化學(xué)教材上指出需要2mol·L-1以上[OH-][1]，如果堿度過(guò)低就會(huì)產(chǎn)生MnO2沉淀，少量MnO2沉淀在墨綠色的錳酸根溶液中不易被看見；堿度過(guò)高，后面調(diào)節(jié)酸度時(shí)需要加入的酸量過(guò)大，并且中和反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，給滴定分析操作帶來(lái)不利，合適的堿度可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示堿度控制在1.5到2mol·L-1可獲得正確的結(jié)果，如果低于1.5mol·L-1該分析體系結(jié)果將偏低和變得不穩(wěn)定。酸化后的溶液[H+]需控制在0.5~1mol·L-1。

2.高錳酸鉀的加入量。通過(guò)對(duì)滴定分析過(guò)程的分析，如果與甲酸反應(yīng)的高錳酸鉀量不足，生成的錳酸根離子在酸性環(huán)境下歧化成高錳酸根和二氧化錳，從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象上是不能判斷高錳酸鉀加入量是否足量的，沒有反應(yīng)完的甲酸在酸性溶液中不能被高錳酸根氧化，勢(shì)必使甲酸分析結(jié)果偏低?，F(xiàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明該問(wèn)題。HCOOH約0.03mol·L-110.00mL；KMnO40.02506mol·L-1；Fe2+0.1902mol·L-120.00mL；堿度控制在2mol·L-1。改變開始加入KMnO4的量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，開始加入高錳酸鉀的量不足會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果偏低，如果沒有考慮到該問(wèn)題，在分析實(shí)踐中就容易得到錯(cuò)誤的結(jié)果。要判斷加入高錳酸鉀的量是否充足，可通過(guò)改變加入量，如果在不同加入量下得到的結(jié)果相同，可認(rèn)為加入了足夠的高錳酸鉀，分析結(jié)果可靠。

參考文獻(xiàn)：

[1]武漢大學(xué).分析化學(xué)（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2006：158，174.

[2]吳婉娥.分析化學(xué)全析精解[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2005：169.