唐偉 劉煥喜

摘 要:在過去的幾十年里,實驗上和理論上對氧化鋅表面上的多種吸附物進行了研究。實驗上研究氧化鋅的方法主要有熱解附光譜法、X射線光電子能譜法、紫外光電子能譜法。通過測量電子能量損失譜得到了多種氧化鋅基底,觀察到了ZnO(100)表面的基底。在甲醛合成方面,研究的主要是與其相關的氫氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體在氧化鋅表面的吸附,由于表面吸附的復雜性,目前研究的主要領域是小體系的分子吸附。

關鍵詞:表面吸附氧化鋅甲醇二氧化碳

中圖分類號:TQ028 文獻標識碼:A 文章編號:1674-098X(2012)06(a)-0015-02

氧化鋅是一種常用的化學添加劑,廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產品的制作中。氧化鋅的能帶隙和激子束縛能較大,透明度高,有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能,在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產品中均有應用。氧化鋅表面吸附在合成有機物和無機物方面有著重要的應用價值。

1 貴金屬在氧化鋅表面的吸附

目前研究貴金屬金、銀、銅貴重金屬在氧化鋅表面吸附的文章比較多,理論和實驗得到了很好的吻合。

金銀貴金屬吸附在ZnO表面的吸附點是具有高對稱性的T4、H3和表面頂部位置,計算結果表明,對于全覆蓋下銀原子易于吸附在H3點,形成能是0.234eV/原子,要比頂部和T4位置低0.07eV/原子。像1/4、1/3和1/2覆蓋率下,銀原子占據了表面的部分位置,他們的形成能比頂部(T4)位置分別低0.220(0.083)、0.274(0.088)和0.420(0.091)。通過比較以上四種吸附結構,全覆蓋率銀原子吸附在H3位置的體系具有最低的能量,也是最穩(wěn)定的結構。

對于金吸附在ZnO表面情況就稍有不同,金易吸附在表面的H3、T4。如果放在H3點,通過弛豫它總是會移到H3或T4點,進一步研究發(fā)現在全覆蓋情況下與銀吸附相似,H3點從能量角度比T4穩(wěn)定,但是最穩(wěn)定的吸附結構是覆蓋率為1/3的情況下,這與銀原子的全覆蓋率是不同的,實際上銅原子也是吸附在H3點是最穩(wěn)定的結構。

2 氫在氧化鋅表面的吸附

早期的氧化鋅粉末研究表明:氧化鋅顆粒與氫相互作用促使了ZnH和OH的形成。當時研究氫與氧化鋅相互作用,尚不能確定氫的具體位置。氧化鋅的化學反應令人迷惑的是,在氧化鋅表面不知是OH還是ZnH?

氫在Zn終止的ZnO(0001)極性表面上吸附時,該面上的最上層僅僅有Zn原子存在,因此H與此表面的作用是最弱的,Zn-H的結合能要比OH之間的弱,He原子散射實驗也證明了這一點。

3 二氧化碳在氧化鋅表面的吸附

二氧化碳分子可以以碳端吸附、氧端吸附或者二齒配位吸附在氧化鋅表面的吸附位O原子或者Zn原子上。

吸附模式M1是氧端垂直吸附在鋅原子表面,O與Zn原子的距離為0.2317nm,小于Zn-O鍵長(在氧化鋅晶體中的相應鍵長是0.1953nm),與自由二氧化碳分子中的C-O鍵長0.1163nm(在B3LYP/6-31G*水平下的計算值為0.1169nm)相比,吸附后的二氧化碳分子中C-O鍵幾乎沒有變化,僅有1.8kJ·mol-1的吸附能,說明吸附非常弱。當初始構型為氧端垂直吸附在表面氧原子時,不能優(yōu)化得到一個平衡構型,說明這種吸附方式是不穩(wěn)定的,2個帶負電荷的O原子之間存在排斥作用,沒有勢阱出現。

吸附模式M2-M6的初始構型均保持二氧化碳分子平行于簇表面,只是與表面原子的配位情況有所不同。M2和M3分別為CO2以η2-O,O配位形式與表面O和Zn結合,優(yōu)化結果表明,二氧化碳分子結構基本不變,鍵角分別為178.7和177.7°,接近直線,有趣的是2個O原子與表面氧原子配位時,向外彎曲,而與表面Zn原子配位時,則向內彎曲,這同樣表明它們之間的相互排斥和吸引關系。C原子與表面的距離分別為0.3232和0.2543nm。這兩種吸附形式的吸附能分別為-5.1和6.7kJ·mol-1,說明這種吸附也很弱。

吸附模式M4和M5分別是CO2分子中的C原子吸附在Zn和O原子上,M4的結合能也是負值,即-8.8kJ·mol-1,C-Zn原子間的距離為0.3104nm,二面角O-C-Zn-Zn為3.3°,這種吸附形式同樣是一種不穩(wěn)定的弱吸附;M5的吸附能最大,達到了139.6kJ·mol-1,這是一種典型的化學吸附,C-O鍵的鍵長伸長為0.1249nm,而鍵角變?yōu)?34.7°,C原子與表面O原子的距離為0.1437nm,顯然在表面形成了碳酸鹽.MBowker等人的程序升溫脫附實驗得到了溫度分別在390、420、510和560K的4個脫附峰,相應的脫附活化能分別為109,117,142和153kJ·mol-1。

4 甲醇在氧化鋅表面的吸附

圖1為ZnO上吸附甲醇的紅外光譜。譜線A為ZnO在3393K和10Pa下抽空處理后的本底光譜,可見在3700-3350cm-1處OH伸縮振動區(qū)仍有較強的吸收,顯示表面仍存在較多羥基。于室溫下原位吸附甲醇蒸氣,保持5分鐘后抽去氣相物質測紅外光譜(圖1譜線B)與圖1譜線A比較,在2934、2820和1032cm-1處出現新的吸收峰,分別歸屬為甲基的C-H不對稱伸縮振動、甲基的C-H對稱伸縮振動和C-O伸縮振動。上述新吸收峰說明ZnO表面吸附甲醇后生成了甲氧基物種。這與Hirsehwald等提供的XPS和UPS數據相吻合,他們發(fā)現,甚至在低溫(100-115K)時,甲醇在氧化鋅表面上就有甲氧基生成。如果提高吸附溫度至473K時,所得紅外光譜譜圖(1000-1000cm-1)顯示,除表征甲氧基存在的特征峰的吸收強度有所增加外,并沒有新的吸收峰出現。圖1譜線f則表明,ZnO上的甲氧基是非常穩(wěn)定的,所生成的甲氧基即使經過苛刻條件(473K,10-2Pa)處理,其特征峰的強度僅稍有下降,說明它基本上不易熱解。

5 一氧化碳在氧化鋅表面的吸附

理論方面研究一氧化碳吸附在氧化鋅表面的文獻較多,CO與ZnO()表面成直角,考慮C向下和O向下兩種情況,在計算中允許CO分子自由地轉動,但是CO間距和原子的位置不能弛豫,CO分子和ZnO表面的三層電子充分弛豫,表面原子的弛豫幾乎不影響CO分子的方向,CO分子的幾何結構與覆蓋率沒有關系,這與HF理論計算和UPS實驗得到的結果是一致的。隨著覆蓋率的減少CO分子的結合能增加,主要是由于CO分子自由弛豫減少了體系的總能量,一般來說表面原子的弛豫是不能忽略的,因為弛豫能量對CO的結合能的貢獻大約是1/3,覆蓋率對CO分子吸附能的影響也從實驗上能得到了證實,但是CO鍵長與實驗不符,這是一種反常行為。

6 結語

雖然目前實驗上和理論上研究ZnO吸附的文章不少,但通過比較不難發(fā)現,目前研究的體系較小,較大體系的金屬團簇或分子團簇的研究較為匱乏,這也是今后要努力的方向,要做好這方面的工作,還需要從以下幾個方面的事情做起:建設必要的大型計算設備;發(fā)展計算方法和模擬軟件。目前國防科學技術大學研制成功了我國首臺千萬億次超級計算機系統(tǒng)“天河一號”,這說明我國已經具備了超強的計算能力,隨著計算軟件的發(fā)展,我國也研發(fā)了具有自主知識產權的計算軟件。第一性原理方法在很多研究小組中也獲得了普及。

參考文獻

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[3] 中國科學技術協會.物理學學科發(fā)展報告,2008.