楊心童

摘 要：醛和酮是重要的化工產(chǎn)品?，F(xiàn)在使用最為廣泛Wacker反應(yīng)制取法主要是制取乙醛，而在對(duì)末端烯烴進(jìn)行反應(yīng)時(shí)則有著生成不同的醛和酮的可能。所以，需要對(duì)生成目的產(chǎn)物的條件、原理進(jìn)行探討。

關(guān)鍵詞：醛、酮 Wacker反應(yīng) 鈀絡(luò)離子催化劑 馬氏規(guī)則

中圖分類號(hào)：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2012）12（b）-0-02

醛和酮，是分子結(jié)構(gòu)中含有羰基的化合物，被稱作羰基化合物。典型的醛酮化合物有甲醛、乙醛、丙酮等。醛、酮是重要的化工產(chǎn)品，工業(yè)上，采取甲醇氧化制取甲醛，石油裂解丙烯水合制取丙酮[1]。乙醛則是利用石油工業(yè)生產(chǎn)的乙烯，經(jīng)氯化銅及氯化鈀的催化作用下，用空氣直接氧化制取，稱為Wacker烯烴氧化法。[2]

其反應(yīng)歷程為[3]：

而PdCl42-可以用CuCl2將反應(yīng)生成的零價(jià)Pd氧化制得：

空氣中CuCl會(huì)被O2重新氧化為CuCl2，所以，總反應(yīng)式就是空氣中的氧將依稀氧化為乙醛：

20世紀(jì)50年代德國Wacker公司將CuCl2引入乙烯與PdCl2作用生成乙醛的反應(yīng)體系，確立了PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯制備乙醛的著名的Wacker法并成功應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，成為目前烯烴氧化羰基化的重要方法之一，在石油化工發(fā)達(dá)的國家已大幅取代了乙炔水合法[4]。作為有很強(qiáng)選擇性的氧化途徑，Wacker反應(yīng)可以只氧化末端烯烴，不氧化鏈中雙鍵，并不受其他不飽和基團(tuán)影響。例如[5]。

可以選擇性氧化末端雙鍵，毫無疑問可以很適當(dāng)?shù)闹迫∷枰娜⑼?，但是有一個(gè)問題，那就是氧化會(huì)發(fā)生在哪一個(gè)碳上，是仲碳還是叔碳上。這關(guān)乎到制取的產(chǎn)物是醛，還是酮。

所以，我們就Wacker反應(yīng)的機(jī)理來進(jìn)行探討。

目前關(guān)于Wacker反應(yīng)的機(jī)理，尚有各種不同的說法，但都未從實(shí)驗(yàn)或理論方面證實(shí)。一般公認(rèn)，二氯-β-羥基絡(luò)鈀離子[PdCl2（OH）]-是催化循環(huán)過程反應(yīng)的重要中間體。[6]

結(jié)合PdCl42-離子的性質(zhì)，我們可以推導(dǎo)出由PdCl42-生成[PdCl2（OH）]-的過程：

實(shí)際的[PdCl2（OH）]-由于必須滿足Pd的四配位原則，會(huì)有一個(gè)乙烯分子用雙鍵上的π電子參與配位，填入Pd原子的d軌道。

同時(shí)羥基會(huì)對(duì)雙鍵發(fā)生加成，產(chǎn)生構(gòu)型的轉(zhuǎn)化：

在這個(gè)轉(zhuǎn)化過程中Pd被還原，降低二價(jià)，同時(shí)乙烯被氧化為乙烯醇。

反應(yīng)后得到產(chǎn)物Pd和乙烯醇CH2=CHOH。乙烯醇是個(gè)不穩(wěn)定產(chǎn)物，會(huì)很快的轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰〤H3CHO，得到最終產(chǎn)物。

從反應(yīng)過程可以知道，乙烯發(fā)生反應(yīng)是在羥基對(duì)雙鍵加成的那一環(huán)節(jié)。烯烴在配位給Pd時(shí)可以繞配位鍵軸自由轉(zhuǎn)動(dòng)，所以羥基可以選擇性的加成在雙鍵的某一個(gè)碳上。依據(jù)馬爾科夫尼科夫規(guī)則：不對(duì)稱試劑的帶負(fù)電部分總是與雙鍵中含氫較少，即本質(zhì)上正電性較強(qiáng)，的碳原子結(jié)合。[3]59

所以我們可以得出結(jié)論：對(duì)于一般的直長鏈末端烯烴而言，羥基總是會(huì)選擇加成在倒數(shù)第二個(gè)碳上。那么也就是說，通常得到的氧化產(chǎn)物為酮，而不是醛。只有當(dāng)?shù)箶?shù)第二個(gè)碳上連接了強(qiáng)誘導(dǎo)或共軛效應(yīng)的電子基團(tuán)，使末端碳原子通過誘導(dǎo)-共軛效應(yīng)而產(chǎn)生較另一個(gè)碳更強(qiáng)的正電性，才會(huì)使羥基加成并轉(zhuǎn)變?yōu)槿?/p>

參考文獻(xiàn)：

[1] 邢其毅.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2005：553－554.

[2] Backvall J E，Akermark B.

Stereochemistry of the Hydroxypalladation Step in the Wacker Process[J].Chem Soc Chem Commun[J]， 1977，12（1）： 264－265.

[3] 伍越寰.有機(jī)化學(xué)[M].2版.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2002：273.

[4] Krystyna Nowinska.Donalita Dudk Transition metal salts of heteropoly acids as palladium co-catalysts for Wacker oxidation of ethane[J]. Applied Catalysis A：General， 1997，159（24）：75－87．

[5] 丁燕波.Wacker反應(yīng)中間體構(gòu)型的理論探討分子催化[J].1990（3）：3.

[6] 伍越寰.有機(jī)化學(xué)[M].2版.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2002：59.