吳馨芳 周偉

摘要：本文通過三種方法合成硫代亞磷酸錳，即高溫固相法、室溫固相法、溶液法,分析并比較不同方法得到的硫代亞磷酸錳的性能。通過XRD測試證明，室溫固相法合成硫代亞磷酸錳時反應(yīng)是按照理論預(yù)計的反應(yīng)方程式進行，而且得到的硫代亞磷酸錳的結(jié)構(gòu)與高溫固相法合成的硫代亞磷酸錳基本相同。室溫固相法合成硫代亞磷酸錳的優(yōu)點是反應(yīng)時間短、能耗低、可以批量制備。

關(guān)鍵詞：硫代亞磷酸錳；室溫固相法；層狀結(jié)構(gòu)

1 引言

近年來，夾層化合物的研究無論是在主客體種類的擴展、合成與制備手段的提高，還是在化學(xué)、物理性能、結(jié)構(gòu)性能關(guān)系及夾層反應(yīng)過程和機理的探討方面，都取得了很大的進展。由于夾層材料在二次電池、催化、電、磁、光等許多領(lǐng)域展示了優(yōu)良性能和應(yīng)用前景，因而越來越引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。80年代，Clement等首次發(fā)現(xiàn)層狀MPS3(M=Mn、Cd、Fe)展現(xiàn)了一種獨特的離子交換夾層反應(yīng)特性。隨后又相繼發(fā)現(xiàn)一些基于MPS3(M=Mn、Fe)的夾層物表現(xiàn)出不同與相應(yīng)純過渡金屬硫代亞磷酸鹽的固體物理性質(zhì)，如磁性、導(dǎo)電性、非線性光學(xué)性質(zhì)及兼具幾種性質(zhì)的所謂多功能性質(zhì)等。這些研究不僅大大加深了人們對于過渡金屬硫代亞磷酸鹽夾層物的結(jié)構(gòu)和其夾層化學(xué)的認(rèn)識，而且促進了人們對其夾層物的固體物理性質(zhì)的深入研究[1-5]。

圖1為Mn2P2S6的層狀結(jié)構(gòu)圖。在板層內(nèi)部，過渡金屬或磷原子對與硫元素以強的共價鍵結(jié)合，在層間只存在弱的范德華作用力[6]。在一定條件下，某些物質(zhì)(原子、分子或離子)可以克服層間的作用力進入層間空隙，而不破壞其原有的層狀結(jié)構(gòu)，從而形成各種夾層化合物。

2 實驗內(nèi)容

本文根據(jù)實驗需要和實驗室條件，選擇的層狀材料為硫代亞磷酸錳。并通過三種方法合成硫代亞磷酸錳，即高溫固相法、室溫固相法、溶液法。并分析比較不同方法得到的硫代亞磷酸錳的性能[7-10]。

2.1高溫固相法合成硫代亞磷酸錳

高溫固相法是通過錳單質(zhì)、磷單質(zhì)、硫單質(zhì)直接混合真空加熱而制備的，通過高溫固相法可以成功制備該化合物的單晶。但是由于高溫固相法反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時間較長，為此人們嘗試溶液法和室溫固相法來制備硫代亞磷酸錳。高溫固相法合成硫代亞磷酸錳實驗步驟如下：

（1） 稱取錳單質(zhì)5.5g、磷單質(zhì)3.1g、硫單質(zhì)9.6g；

（2） 將三者研磨成粉狀，攪拌均勻；

（3） 放入石英管中，抽真空后封閉；

（4） 放入750℃的爐中10h；

（5） 用二硫化碳洗滌后干燥；

（6） 得到淺綠色產(chǎn)物。

高溫固相法合成硫代亞磷酸錳的反應(yīng)方程式如（1）式。

2Mn+2P+6S→Mn2P2S6（1）

2.2室溫固相法合成硫代亞磷酸錳

室溫固相法是相對高溫固相法苛刻的反應(yīng)條件下而發(fā)展的一種新的合成方法。該方法是通過把堿金屬硫代亞磷酸鹽與過渡金屬鹽按比例充分碾磨均勻得到無定形產(chǎn)物。要得到較好晶形的產(chǎn)物，則必須經(jīng)過洗滌去除可溶性鹽，然后真空干燥，于石英封管中煅燒。室溫固相法合成硫代亞磷酸錳實驗步驟如下。

Mn2P2S6合成所用的反應(yīng)物為Na4P2S6·6H2O (白色粉末)和MnCl2·4H2O(淺粉紅色晶體)。按l:2摩爾比的反應(yīng)式量將反應(yīng)物置于研缽中，經(jīng)研磨，顏色馬上變?yōu)辄S綠色。研磨1h取些樣品做XRD分析，剩余的部分用水和無水乙醇充分洗滌，除去NaCl后真空干燥。最后選擇適當(dāng)?shù)臏囟葘Ξa(chǎn)物進行熱處理，熱處理是在密封的玻璃管或石英管進行。其反應(yīng)方程式如（2）式。

Na4P2S6·6H2O+2MnCl2·4H2O→Mn2P2S6+4NaCl+14H2O （2）

2.3溶液法合成硫代亞磷酸錳

溶液法在水、甲醇等溶劑中讓堿金屬硫代亞磷酸鹽與過渡金屬化合物直接反應(yīng)。用這種方法大多得到的是無定形產(chǎn)物，實驗步驟如下：

（1） 稱取Na2S 48g溶于約100mL水中，冰??；

（2） 滴加6mL三氯化磷到Na2S溶液中，溶液漸漸變黃，并放出熱量；

（3） 反應(yīng)2h左右，有大量白色沉淀產(chǎn)生；

（4） 用乙醇洗所得沉淀多次，干燥；

（5） 稱取所得沉淀0.9g，溶于20mL水中；

（6） 稱取MnCl2 4g，溶于20mL水中；

（7） 將沉淀溶于水后的溶液滴入MnCl2溶液中，溶液變渾濁，呈淡綠色；

（8） 反應(yīng)2h左右，水洗所得沉淀多次，干燥得到淺綠色產(chǎn)物。

3 結(jié)果分析

3.1掃描電鏡圖譜

圖2為高溫固相法的掃描電鏡圖譜。從圖2中可以看出，所得到的硫代亞磷酸錳確實為層狀結(jié)構(gòu)。其中a圖是2?滋m標(biāo)尺，b圖是1?滋m的標(biāo)尺，這兩個圖可以清晰顯示層狀材料層層疊在一起；c、d圖是500nm的標(biāo)尺，這兩個圖可以清晰顯示層狀材料層表面的形貌。

3.2透射電鏡衍射花樣圖譜

圖3為高溫固相法的合成得到的硫代亞磷酸錳的透射電鏡衍射花樣圖譜，其中圖a表示為單晶和多晶的混合衍射花樣，這表明所合成的硫代亞磷酸錳，既有單晶形式存在的，也有以多晶形式存在的。圖b表示為單晶的衍射花樣，表示該區(qū)域僅為單晶。

3.3 XRD圖譜

圖4 為硫代亞磷酸錳的XRD圖譜。a為室溫固相法合成硫代亞磷酸錳時碾磨后水洗前的XRD圖譜，從圖中可以看到研磨之后，反應(yīng)物體系中的MnCl2·4H2O和Na4P2S6·6H2O的所有衍射峰全部消失，取而代之的是反應(yīng)產(chǎn)物Mn2P2S6和NaCl特征峰出現(xiàn)，說明反應(yīng)是按（2）式進行反應(yīng)，并反應(yīng)完全。

b是研磨得到的產(chǎn)物經(jīng)過水洗在室溫干燥后，其XRD圖譜，NaCl被完全洗去，所以在該圖譜中NaCl消失，僅留下反應(yīng)產(chǎn)物Mn2P2S6的特征峰，此時的Mn2P2S6的衍射峰較寬。該Mn2P2S6樣品經(jīng)過真空700℃干燥24h之后，其XRD圖譜（圖c）峰形變得尖細(xì)，此時Mn2P2S6樣品的XRD圖譜與高溫固相反應(yīng)得到的Mn2P2S6樣品的XRD圖譜基本吻合。說明由這兩種不同的合成途徑得到了相同物相的Mn2P2S6。

4 結(jié)論

采用高溫固相法、室溫固相法、溶液法三種合成方法制備硫代亞磷酸錳，通過XRD來分析其化學(xué)反應(yīng)的進行，通過SEM和TEM衍射花樣來觀察其形貌和晶型。試驗得出如下結(jié)論：

（1） 三種合成方法都能得到化學(xué)組成為Mn2P2S6的硫代亞磷酸錳，在宏觀上是淺綠色粉末。

（2） 通過溶液法合成得到的硫代亞磷酸錳是無定形的。

（3） 通過高溫固相法合成得到的硫代亞磷酸錳可為單晶和多晶共存形式。

（4） 通過室溫固相法合成得到的硫代亞磷酸錳經(jīng)過熱處理之后，其晶型和高溫固相法合成的硫代亞磷酸錳基本一致。室溫固相法的優(yōu)點是適合大批量合成。

參考文獻

[1] 陳興國,張首,楊楚羅.層狀過渡金屬硫代亞磷酸鹽及其夾層化

合物[J].無機化學(xué)學(xué)報,2003,19:449.

[2] 耿利娜,相明輝,李娜.層狀無機化合物-磷酸鋯的研究和應(yīng)用進

展[J].化學(xué)進展, 2004,16:716-726.

[3] R. Clement, O. Garnier, J. Jegoudez. Coordination Chemistry of

the Lamellar MPS3 Materials: Metal-Ligand Cleavage as the