梅關(guān)羽

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)腳步的不斷加快，石油和天然氣工業(yè)也在不斷增加和繁榮，隨之而來(lái)的是硫磺回收等問(wèn)題的出現(xiàn)，在硫磺回收中，催化劑的種類和使用對(duì)回收的效果有著非常重要的影響。該文首先從硫磺回收的工藝原理出發(fā)，闡述了當(dāng)前我國(guó)硫磺回收催化劑的現(xiàn)狀。

硫磺回收；催化劑；現(xiàn)狀

1.我國(guó)硫磺回收工業(yè)的發(fā)展

在工業(yè)硫磺回收中，利用催化劑從H2S氣體中回收硫元素的反應(yīng)（克勞斯反應(yīng)）已經(jīng)得到了相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。在我國(guó)，最早的硫磺回收技術(shù)是出現(xiàn)在上個(gè)世紀(jì)的六十年代，當(dāng)時(shí)主要是應(yīng)用在天然氣工業(yè)的副產(chǎn)物酸性氣體回收硫磺。十年以后，山東某煉油廠建成了我國(guó)的首套5kt克勞斯硫磺回收裝置，它被用于煉油過(guò)程中酸性副產(chǎn)物氣體的硫磺回收。隨著我國(guó)煤、石油、天然氣等工業(yè)的發(fā)展，各種硫磺回收裝置在本世紀(jì)得到了非?？焖俚陌l(fā)展。當(dāng)前硫磺回收工藝的主要目的就是提高硫磺的回收效率、減少污染的排放方面上，硫磺回收技術(shù)的發(fā)展方向也主要集中在催化劑的改進(jìn)、富氧工藝H2S/SO2在線調(diào)節(jié)比例等方面，而Claus轉(zhuǎn)化加尾氣加氫的SCOT工藝是這其中較為具有代表性的。我國(guó)的石化公司及其設(shè)計(jì)院在總結(jié)以前經(jīng)驗(yàn)，并積極吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，研制出了一套SSR工藝及相應(yīng)的LS系列催化劑，與前者相比，這一工藝不用使用在線爐，而且工藝的總體投資數(shù)額較小。此外，我國(guó)使用的硫磺回收裝置規(guī)模也在不斷增大，已經(jīng)由最早的每年幾千噸的處理量發(fā)展到現(xiàn)在的每天幾百千噸的處理量，比方說(shuō)安慶石油化工引進(jìn)的SuperClaus、大連西太平洋石油化工引進(jìn)的Claus—Clauspol1500裝置等等，這些硫磺回收裝置的規(guī)模及硫磺處理量在我國(guó)都處于較為先進(jìn)的地位，這些裝置中硫磺處理所使用的催化劑大多是AM催化劑。我國(guó)的催化劑工業(yè)為了自身的發(fā)展以及搶占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，很多設(shè)計(jì)院等研究機(jī)構(gòu)不斷自我研發(fā)，經(jīng)過(guò)多年的研究和實(shí)際應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，更為了滿足上述裝置以及國(guó)內(nèi)其他克勞斯裝置的使用，相關(guān)的硫磺回收催化劑的國(guó)產(chǎn)化已經(jīng)取得了較大的進(jìn)步。

2.克勞斯硫磺回收工藝的主要原理

通常，以原來(lái)的克勞斯工藝為核心設(shè)計(jì)的硫磺回收裝置，它的硫磺回收效率一般維持在95～96%，經(jīng)過(guò)稍微改進(jìn)的可以保持在97～98%。而超級(jí)克勞斯硫磺回收工藝的硫磺回收效率可以達(dá)到99%甚至是99.5%以上，這一工藝是由荷蘭的研究機(jī)構(gòu)研制出來(lái)的建立在原有克勞斯工藝基礎(chǔ)上的新硫磺回收工藝，它主要是在傳統(tǒng)工藝的最后轉(zhuǎn)化階段使用新型的選擇性氧化催化劑，從而對(duì)傳統(tǒng)的工藝進(jìn)行了一定的改進(jìn)。這種工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是處理后的尾氣不再需要進(jìn)行其他的方式處理，而且這一工藝不但能夠應(yīng)用在一些新建的裝置中，而且還能夠在傳統(tǒng)克勞斯工藝裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行稍加改動(dòng)并取得相應(yīng)的使用效果，并且這一工藝還可以與富氧氧化硫回收新工藝進(jìn)行有效的結(jié)合，并不影響使用效果。從全球范圍來(lái)看，克勞斯硫磺回收裝置利用富氧工藝已經(jīng)成為一種非常普遍的工藝，這一工藝在石油、天然氣等工業(yè)加工中處理廢氣H2S中得到了非常廣泛的應(yīng)用，其總的反應(yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)單的概括為H2S被氧化成為硫和水的過(guò)程，這一過(guò)程是一個(gè)明顯的放熱過(guò)程，其總的化學(xué)方程式為：

H2S+1/2O2→1/XSX+H2O（1

如果X為1的話，△H=-35kcal/mol

這一工藝最早是英國(guó)化學(xué)家克勞斯發(fā)明的，后來(lái)人們又對(duì)這一工藝進(jìn)行了一系列的改進(jìn)，在當(dāng)前的很多硫磺回收裝置中仍然被廣泛使用，這一工藝最基本的內(nèi)容就是H2S的氧化過(guò)程，這一過(guò)程分為兩個(gè)階段即：

3H2S+3/2O2→2H2S+SO2+H2O（A）（熱反應(yīng)）

2H2S+SO2→3/XSX+2H2O（B）（催化反應(yīng)）

在這一反應(yīng)中，前一部分有三分之一的H2S氣體被氧化成SO2，期間放出大量的熱量，是一個(gè)放熱反應(yīng)；后一部分剩下的三分之二的H2S在催化劑的作用下與前面一個(gè)反應(yīng)生成的SO2繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，最終得到需要的硫單質(zhì)。

3.我國(guó)硫磺回收催化劑的發(fā)展和現(xiàn)狀

在石油、天然氣工業(yè)生產(chǎn)的硫磺回收中，主要包括克勞斯反應(yīng)以及有機(jī)硫水解反應(yīng)和脫氧反應(yīng)。在較早的時(shí)候，我國(guó)的工業(yè)企業(yè)常常將鋁礬土作為硫磺回收過(guò)程中使用的催化劑，到了上個(gè)世紀(jì)的八十年代，我國(guó)多家科研機(jī)構(gòu)共同研究生產(chǎn)了一種在當(dāng)時(shí)世界上都具有較高水平的催化劑，那就是氧化鋁基催化劑Ls—801，隨后又在這一催化劑的基礎(chǔ)上研制出了Ls—811等一系列催化劑。簡(jiǎn)單的使用氧化鋁作為克勞斯反應(yīng)的催化劑，雖然能夠增強(qiáng)反應(yīng)的活性，但是它在處理一些有機(jī)硫化物的時(shí)候，對(duì)水解活性的幫助不大，而且它不能有效地防止反應(yīng)過(guò)程中漏氧現(xiàn)象的發(fā)生。為了解決上述這種現(xiàn)象和問(wèn)題，國(guó)內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)研制出了以TiO2為主的高有機(jī)硫水解活性的LS—901催化劑，以及LS—971這種可以抵抗氧氣的氧化作用而形成催化劑硫酸鹽化，另外這種催化劑還可以讓一些經(jīng)過(guò)特別設(shè)計(jì)的組分通過(guò)，從而利用Redox反應(yīng)來(lái)進(jìn)行氧氣的去除。隨著社會(huì)的發(fā)展以及人們環(huán)保意識(shí)的提升，人們對(duì)硫磺回收以及尾氣的排放都提出了新的要求，這就要求新的催化劑在使用后能夠更好的符合環(huán)保要求，此外，催化劑的多功能化以及自身成本的降低也是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

在硫磺回收中，Al2O3是一種非常好的催化劑，但是這種催化劑在日常使用時(shí)對(duì)操作手法和條件要求較高，而且Al2O3非常容易受到O2的污染，從而使催化劑出現(xiàn)硫酸鹽化的現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑的活性大大下降。鑒于目前國(guó)內(nèi)煉油廠的裝置進(jìn)料酸性氣流量SO2/H2S濃度及烴類含量變化幅度很大，一般均采用酸性氣部分燃燒法和高溫?zé)釗蕉?jí)催化轉(zhuǎn)化工藝，并且絕大多數(shù)裝置均未設(shè)置使用SO2/H2S在線比例分析控制儀，為了確保酸性氣中烴類完全燃燒和避免產(chǎn)生析碳污染催化劑，因此齊魯石化研究院開發(fā)研制了LS一971高活性和脫氧保護(hù)硫磺回收催化劑。

脫氧保護(hù)催化劑以專用氧化鋁為載體，浸漬專利的活性組分制備而成。其在使用過(guò)程中除了克勞斯反應(yīng)和有機(jī)硫水解反應(yīng)外，還能催化H2S與O2的反應(yīng)，直接生成元素硫和水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室研制的LS一971催化劑的物化性能指標(biāo)全面達(dá)到了國(guó)外同類催化劑水平，而脫氧活性和克勞斯活性，尤其是對(duì)高濃度O2的脫氧活性明顯地優(yōu)于國(guó)外催化劑。

當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中使用的硫磺回收催化劑或多或少都存在自身的優(yōu)缺點(diǎn)，比方說(shuō)：使用活性氧化鋁作為催化劑，在使用前期催化劑的活性較好，但是催化劑本身的抗氧化能力較差；采用含有鐵元素的氧化鋁作為催化劑，雖然解決了抗氧化能力差的缺點(diǎn)，但是這一催化劑的有機(jī)硫水解性能又不太符合生產(chǎn)的要求；而含有鈦元素的氧化鋁做催化劑與含有鐵元素的氧化鋁正好相反；而鈦基催化劑無(wú)論是抗氧化性還是有機(jī)硫水解性能都非常好，但是這種催化劑的成本太高，而且使用過(guò)程中損耗較大。在未來(lái)催化劑的研制中，應(yīng)該繼續(xù)朝著添加金屬氧化物制造多功能催化劑的方向發(fā)展，努力研制出一種集合抗氧化性、有機(jī)硫水解活性以及使用壽命長(zhǎng)的催化劑種類。

總之，隨著我國(guó)煉油裝置規(guī)模的擴(kuò)大和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，許多大型的硫回收裝置正在建設(shè)，因此所開發(fā)的催化劑要適應(yīng)裝置大型化要求；適應(yīng)不同工況要求；同時(shí)通過(guò)催化劑的多功能化、低成本、高活性占領(lǐng)市場(chǎng)，形成一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫磺回收工藝及催化劑技術(shù)。

[1]李步.硫磺回收催化劑工業(yè)應(yīng)用分析.石油與天然氣化工，2006.35

[2]廖小東.硫磺回收催化劑的選擇及組合.石油與天然氣化工，2005.34

[3]王曉慧.硫磺回收技術(shù)應(yīng)用與分析.甘肅科技，2008.24