魏莎莎，談國強，宋麗花，章 微，夏 傲

(陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021)

0 引 言

利用半導體材料作為光催化劑催化降解有機污染物，可將有機物完全礦化為H2O和無機離子，降解速率快，不產(chǎn)生二次污染，有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)污染處理方法不可比擬的優(yōu)勢.國內(nèi)外報道的光催化研究中，TiO2以其優(yōu)良的光催化性能備受人們的關(guān)注，成為近幾十年來最重要的光催化劑.但由于其帶隙寬(3.2 eV)，只能被波長較短的紫外光激發(fā)，極大地限制了TiO2的應(yīng)用.

BiVO4主要有3種晶型：四方鋯石型(z-t)、單斜白鎢礦型結(jié)構(gòu)(s-m)和四方白鎢礦型結(jié)構(gòu)(s-t)，其中單斜晶相釩酸鉍的禁帶寬度為2.3～2.4 eV，它足夠高的價帶完全可以實現(xiàn)空穴(h+)對有機污染物的降解.在單斜白鎢礦BiVO4的結(jié)構(gòu)中：每個鉍和6個氧組成BiO6八面體，每個釩和4個氧組成VO4四面體，BiO6八面體之間以相鄰交替，而VO4之間不接觸，Bi原子在8個VO4四面體環(huán)繞之下，和VO4之間共一個氧原子，構(gòu)成的結(jié)構(gòu)之間有一定的層間距.該結(jié)構(gòu)對光吸收的帶隙能起決定作用，通常都是其中的O2p提供價帶，過渡元素V的空d軌道提供導帶； BiVO4(z-t)和BiVO4(s-m)紫外光區(qū)的吸收主要是借助于電子從O2p軌道躍遷到V3軌道，而可見光區(qū)的吸收則是借助于電子從Bi6s軌道或者Bi6s和O2p的雜化軌道躍遷到V3軌道.

BiVO4作為一種非TiO2基的新型環(huán)保半導體光催化劑，因其禁帶寬度窄、無毒、穩(wěn)定性好，有著廣泛的應(yīng)用前景，引起了科研工作者們的廣泛關(guān)注.本文就近幾年來BiVO4光催化劑的研究，綜述了BiVO4光催化劑的合成方法、光催化活性等方面的研究進展及發(fā)展趨勢.

1 BiVO4光催化劑的合成

目前BiVO4的合成方法很多，如高溫固相法、金屬醇鹽水解法、化學浴沉積法、溶膠凝膠法、超聲輔助法等.這些合成方法各有利弊，且不同的合成方法制得的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌也不同，從而光催化性能也有差異.

1.1 液相沉淀法

Kudo等[1]采用液相沉淀法，在室溫制備出了四方相和單斜相的釩酸鉍.制得的四方相BiVO4吸收邊落在紫外區(qū)，帶隙約為2.9 eV；而單斜相的吸收邊可擴展到可見光區(qū)，帶隙也相應(yīng)的縮小到2.3～2.4 eV.高善民等[2]采用液相沉淀法，選擇不同起始原料并控制反應(yīng)溫度和pH值，得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的納米BiVO4.發(fā)現(xiàn)采用NH4VO3作V源，室溫下可直接制備得到結(jié)晶好的四方晶系硅酸鋯型BiVO4球形納米顆粒，提高反應(yīng)液pH值或升高溫度，可得到單斜晶系白鎢礦型BiVO4，采用NaVO3作為V源，室溫下可直接得到單斜晶系白鎢礦型片狀BiVO4.

張萍等[3]以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，利用液相沉淀法制備了平均粒徑為300 nm、且分散性良好的BiVO4.

1.2 水熱合成法

Liuetal.[4]分別以五氧化二釩、偏釩酸銨為釩源采用水熱法合成了釩酸鉍，SEM結(jié)果顯示：以五氧化二釩為釩源制備得到的是棒狀粒子，而用偏釩酸鈉為釩源得到的盤狀粉末.

Yuetal.[5]以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模劑，采用水熱法在160 ℃下合成了平均直徑為100 nm、長度可達幾微米的纖維狀BiVO4.

Zhangetal.[6]以硝酸鉍、偏釩酸銨為原料，十二烷基苯磺酸鈉為模板劑水熱合成了厚度為10～40 nm的二維片狀BiVO4.

Yu[7]采用水熱法在453 K通過調(diào)節(jié)pH值合成了各種型貌的BiVO4.

周建偉等[8]以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，采用水熱法合成了平均尺寸小于100 nm的球形BiVO4顆粒.

Yangetal.[9]報道采用水熱法在表面活性劑SDS存在時，合成了球狀或均一的十面體形貌的BiVO4.

1.3 強迫水解法

德國專利提出的一種制備方法為：將Bi(NO3)3溶液加入到含可溶性磷酸鹽、NH4VO3的溶液中，調(diào)pH值為3～6.5，加熱至100 ℃，并加入更多的堿液使pH值保持一定，經(jīng)0.5～5 h后調(diào)pH值為2～5并攪拌1 h，然后調(diào)pH值為5～8，保持pH值加熱至回流溫度，并繼續(xù)加熱0.5～5 h[10]；還有人提出如下制備工藝:使酸性硝酸鉍溶液與堿性偏釩酸按(或偏釩酸鈉)溶液(還可有其他鹽)反應(yīng)，在pH值1～2條件下生成沉淀，加堿調(diào)pH值至7，大約用30 min加熱至80℃以上，加堿以保持pH值為7，攪拌0.5 h以上，至pH值為6.5左右[11].

1.4 微乳液法

彭秧[12]在聚乙二醇/環(huán)己烷/水的乳液體系中，超聲條件下制備了能響應(yīng)于太陽光的磚形BiVO4微米棒光催化材料.結(jié)果表明，所制備的光催化劑為單斜晶系結(jié)構(gòu)的磚形微米棒，是由直徑為30～50 nm的納米粒子組成.制備的光催化劑光吸收特性表明，其禁帶寬度約為2.18 eV，在紫外和可見光區(qū)均有較強的光吸收性能.

戈磊等[13]以Bi(NO3)3、NH4VO3為原料，以Tween-80為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，正庚烷為油相，采用微乳液法分別合成了四方相和單斜相的BiVO4光催化劑.

1.5 微波輔助加熱法

劉冰晶等[14]采用微波輔助加熱法，以NaVO4溶液和Bi(NO3)3·5H2O的硝酸溶液為反應(yīng)物，在10～40 min內(nèi)合成了納米釩酸鉍粉末.經(jīng)測定反應(yīng)10 min時，得到純的四方相BiVO4，隨著反應(yīng)時間的延長，逐漸出現(xiàn)單斜相的衍射峰，當反應(yīng)40 min時，獲得純的單斜相BiVO4，并且它們的形貌也有所不同.

2 光催化活性的研究

Kudo[1]等人研究發(fā)現(xiàn)釩酸鉍材料具有光催化性能，在可見光或紫外光照射下可催化AgNO3水溶液產(chǎn)生O2，和四方相結(jié)構(gòu)相比，單斜相釩酸鉍具有更好的光催化性能，進一步的研究表明：單斜相釩酸鉍之所以具有高的光催化性能是和其結(jié)構(gòu)特征分不開的[15].

Xieetal.[16]第一次報道了在可見光使用單斜晶系BiVO4，利用氧化和還原反應(yīng)之間的協(xié)同效應(yīng)，同時去除苯酚和光還原Cr(Ⅵ)溶液，使原來對單個反應(yīng)光催化效率較低的BiVO4在苯酚和Cr(Ⅵ)溶液的共存體系中的光催化效率大大增加.

Zhangetal.[6]以羅丹明B(RhB)為模型，考察了太陽光下釩酸鉍的光催化性能.

Huietal.[17]發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，在降解染料羅丹明B的過程中，mBiVO4的光催化活性要優(yōu)于tBiVO4.

劉冰晶等[14]對不同反應(yīng)時間下獲得的BiVO4樣品進行光催化性能測試，結(jié)果表明，微波反應(yīng)時間對BiVO4結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及光催化性能的改變起到重要作用.

周建偉等[8]以450 W高壓汞燈為光源，以10 mg/L亞甲基藍溶液為目標降解物，對所制得的BiVO4樣品進行光催化測試，光照2.0 h，降解率達90%.

劉秀萍[18]以單斜相BiVO4為催化劑，在可見光下對亞甲基藍進行降解，輻照5 h，亞甲基藍溶液的脫色率可達99%.

3 BiVO4半導體光催化劑的改性

3.1 貴金屬表面沉積

貴金屬和半導體具有不同的費米能級，當貴金屬過渡元素摻入后，電子就會從費米能級較高的半導體轉(zhuǎn)移到費米能級較低的金屬，從而形成肖特基勢壘，肖特基勢壘成為捕獲電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復合，提高了半導體的光催化活性[19].最常用的貴金屬有Pt，Pd，Au，Rh，Ag等.如Pt的沉積能顯著提高對甲苯[20]的降解效率.

戈磊[21]以Bi(NO3)3、NH4VO3和 H2PtCl6為原料，采用浸漬法制備了新型復合光催化劑 Pt/BiVO4，Pt/BiVO4光催化劑為單斜相結(jié)構(gòu)，在可見光區(qū)的吸收增強，吸收帶邊紅移到了紅光區(qū)．在大于400 nm 的可見光照射下，以甲基橙的光催化降解為模型反應(yīng)，研究了該新型光催化劑的光催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與純BiVO4樣品相比，Pt/BiVO4復合樣品的光催化活性大幅提高.

Aiping Zhangetal.[22]等采用水熱法制得單斜相的Au/BiVO4，發(fā)現(xiàn)Au的摻入使得半導體內(nèi)部電子、空穴的復合率減少，從而使得BiVO4在可見光下的光催化性能得到改善.

3.2 離子摻雜

金屬離子的摻入可能會在半導體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，從而在半導體的帶隙能級中引入缺陷能級和雜質(zhì)能級，使能量較小的光子就能激發(fā)半導體產(chǎn)生光電子，從而改變半導體的激發(fā)光波長，拓寬半導體對太陽光的光譜響應(yīng)范圍，提高對太陽光能的利用率.此外，摻雜可以導致載流子的擴散長度增加，從而延長了光生電子和光生空穴的壽命，當摻雜價態(tài)高于金屬離子的價態(tài)時，可以在局部生成光生電子的俘獲中心，從而抑制光生電子與空穴的復合，提高半導體的光催化活性[23].

Hui Xuetal.[24]采用浸漬法，以Cu(NO3)2·3H2O為Cu源，制備出Cu-BiVO4，發(fā)現(xiàn)在降解亞甲基藍時，Cu的摻入量及煅燒溫度是影響光催化性能的關(guān)鍵，并且研究了Cu的最佳摻入量及煅燒溫度.

3.3 半導體復合

將兩種不同禁帶寬度的半導體復合，其互補性質(zhì)能增強電荷分離，抑制電子-空穴的復合和擴展光致激發(fā)波長范圍，從而顯示了比單一半導體更好的穩(wěn)定性和催化活性.

戈磊[25]通過浸漬法制備了新型可見光活性的氧化鈀(PdO)/釩酸鉍(BiVO4)復合光催化劑.在可見光(λ>400 nm)照射下考察PdO/BiVO4樣品降解甲基橙的光催化性能.結(jié)果表明,PdO/BiVO4光催化劑為單斜相結(jié)構(gòu)，晶粒形貌呈十字花或球形.XPS結(jié)果顯示,復合光催化劑中摻雜的鈀(Pd)元素是以PdO的形式存在的.與純BiVO4樣品相比，復合光催化劑可見光降解甲基橙的活性顯著增強.這種新型復合光催化劑的光催化性能提高的原因可能是催化劑中光生載流子的高效分離造成的.

4 結(jié)論

釩酸鉍作為一種新型的窄帶隙半導體光催化劑，有著廣泛的應(yīng)用前景，受到了科研工作者的高度重視.目前對釩酸鉍的研究已經(jīng)進入了一定的高度，但是仍然存在著許多問題亟待解決，可總結(jié)為以下幾點：

(1)探索新型環(huán)境友好的制備方法.目前報道的關(guān)于釩酸鉍的合成方法很多，但大多存在著多方面的缺陷.如液相沉淀法步驟多、易導致組份損失，得到的粉體顆粒尺寸分布寬、易團聚和比表面積小等問題.固態(tài)反應(yīng)法生產(chǎn)能耗大，顆粒偏大、形貌較難控制、易行成非化學計量和結(jié)構(gòu)缺陷.水熱法加熱速率慢、反應(yīng)時間長、熱量分布不均勻、溫度梯度大.因此開發(fā)一種環(huán)境友好的快速合成工藝是十分必要的.

(2)釩酸鉍的光催化機理.光催化機理的深入研究對提高釩酸鉍催化劑的光催化效率和實際應(yīng)用尤為重要.由于光催化過程復雜，目前關(guān)于釩酸鉍光催化機理的研究比較少而不夠全面.因此釩酸鉍光催化機理有待進一步的研究.

(3)釩酸鉍光催化劑的負載.如何將光催化劑固定和再生也是光催化劑研究的一項技術(shù)難題.如何在不影響或提高釩酸鉍光催化活性的前提下,解決釩酸鉍的負載問題也是未來釩酸鉍光催化劑的又一研究重點.

參考文獻

[1] Akihiko, K., Keiko, O., Hideki, K. A novel aqueous process for preparation of cyrsatl fomr-controlled and highly cyrsatlline BiVO4powder from layered vanadates at room temperature and Its photocatalytic and photophysical porperties[J]. Am. Chem. Soc. 1999,121,11 459-11 467.

[2] 高善民,喬青安,趙培培.沉淀法制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的納米BiVO4[J]. 無機材料學, 2007，23(7):1 153-1 158.

[3] 張 萍,王煥英, 許保恩，等. 化學沉淀法制備BiVO4及其表征[J]. 人工晶體學報, 2008,37(3): 716-720.

[4] JingBing Liu, Hao Wang, Shu Wang,etal. Hydrothermal preparation of BiVO4powders[J].Materials Science and Engineering B,2003,104:36-39.

[5] Jianqiang Yu, A kihiko Kudo.Hydrothermal synthesis of nanofibrous bismuth vanadate[J]．Chemistry Letters,2005,34(6):850-851.

[6] Li Zhang, Dairong Chen, Xiuling Jiao. Monoclinic structured BiVO4nanosheets: hydrothermal preparation, formation mechanism, and coloristic and photocatalytic properties[J]. Phys. Chem. B, 2006, l10, 2 668-2 673.

[7] J.Yu ,A.Kudo. Effects of structural variation of photocatalytic, hydrothermally synthesized BiVO4[J]．Adv. Funct. Mater. 2006, 16:2 163-2 169.

[8] 周建偉, 黃建新,李 潔，等. 納米BiVO4的制備表征及光催化性能研究[J]. 化學試劑, 2009,31(3): 169-172；176.

[9] TaoYang, Dingguo Xia, Ge Chert,etal. Influence of the surfactant and temperature on the morphology and physicochemical properties of hydrothermally synthesized composite oxide BiVO4[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 114(1): 67-92.

[10] Liedek, K.H.GE200925.

[11] 秦毅紅,王虧燕,石西昌,等.共沉淀制備鉍黃顏料[J].涂料工業(yè),2000, 9(7):18-21.

[12] 彭 秧,侯林瑞,原長洲. 磚形BiVO4微米棒光催化劑的制備及其光催化性能[J]. 應(yīng)用化學, 2008,25(4)：485-488.

[13] 戈 磊.張憲華. 微乳液法合成新型可見光催化劑BiVO4及光催化性能研究[J]. 無機材料學報, 2009,24(3): 453-456.

[14] 劉晶冰.張慧明.汪 浩. 納米釩酸鉍的微波快速合成及光催化性能研究[J]. 無機化學學報, 2008,24(5): 777-780.

[15] Saimi, T., Hideki, K., Akihiko, K. Selective preparation of monoclinic and tetragonal BiVO4with scheelite structure and their photocaltalytic properties chem[J]. Mater,2001, 13, 4 624-4 628.

[16] Baoping Xie, Hanxia Zhang, Peixiang Cai,etal. Simultaneous photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) and oxidation of phenol over monoclinic BiVO4under visible light irradiation[J]. Chemosphere, 2006, 63: 956-963.

[17] HuiMing Zhang, Jing Bing Liu, Hao Wang. Rapid microwave-assisted synthesis of phase controlled BiVO4nanocrystals and research on photocatalytic properties under visible light irradiation[J]. Nanopart Res.,2008, 10:767-774.

[18] 劉秀萍, 顏桂煬. 釩酸鉍光催化劑的制備、表征及其作用機理研究[D].福州：福州大學學位論文, 2009.

[19] 周武藝, 曹慶云, 唐 紹.提高納米二氧化欽可見光光催化活性研究的進展[J].硅酸鹽學報,2006，34(7):861-867.

[20] 李俊華，傅慧靜，傅立新，等.金屬離子摻雜的TiO2薄膜的制備及其光催化降解甲苯的性能[J].催化學報，2005，26(6):503-507.

[21] 戈 磊.新型Pt/BiVO4可見光活性光催化劑的制備和表征[J]. 無機材料學報, 2008, 23(3):449-453.

[22] Aiping Zhang, Jinzhi Zhang. Characterization and photocatalytic properties of Au/BiVO4composites[J]. Journal of Alloys and Compounds , 2010, 491 :631-635.

[23] 毛海舫，田宏健，周慶復,等.共吸附對葉琳、酞著/二氧化欽復合電極光電特性的影響[J].高等學?；瘜W學報，1997，18:268-272.

[24] Hui Xu , Huaming Li, Chundu Wu,etal. Preparation, characterization and photocatalytic properties of Cu-loaded BiVO4[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,(153), 877-884.

[25] 戈 磊，崔立山. 新型可見光活性氧化鈀/釩酸鉍復合光催化劑的制備及其光催化性能[J]. 硅酸鹽學報,2008,36:320-324.