丁軍委，王紹榮，于文龍

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

甲醇鉀是甲醇OH基團(tuán)中的H原子被K原子取代后的產(chǎn)物。甲醇鉀主要用作縮合劑[1]，可作為生產(chǎn)碳酸二甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺的強(qiáng)堿性催化劑；也可用于生產(chǎn)磺胺類(lèi)藥物、維生素等醫(yī)藥產(chǎn)品以及農(nóng)藥產(chǎn)品；還可用作處理食用脂肪和食用油的催化劑，是一種重要的化工中間體。

液體甲醇鉀有基本的兩種生產(chǎn)工藝[2]，一種是堿法(由甲醇和氫氧化鉀生產(chǎn))，另一種是金屬法(采用金屬鉀與甲醇反應(yīng)來(lái)制備)。以此兩種方法為基礎(chǔ)，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者又發(fā)明研究出許多制備甲醇鉀的方法，其中，金屬法[3]生產(chǎn)的甲醇鉀含量高、穩(wěn)定可靠，但金屬鉀價(jià)格昂貴、不易運(yùn)輸與貯存，生產(chǎn)中存在安全性差、易爆炸等弊?。患状寂c堿金屬氫化物或氨基化物反應(yīng)生成甲醇鉀[4]的方法反應(yīng)速度快，但生產(chǎn)原料價(jià)格昂貴且存在污染；堿法[5]生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便，但其副產(chǎn)物很難去除；甲基碳酸鉀與氧化鋇反應(yīng)生成甲醇鉀[6]的方法中碳酸鋇不能重復(fù)利用，造成較多的浪費(fèi)；甲醇鈉與碳酸鉀反應(yīng)制備甲醇鉀[7]的方法中甲醇鈉是不易獲得的原料；碳酸鉀與甲醇的反應(yīng)[8]進(jìn)行不徹底，產(chǎn)物分離困難。

相比之下，鉀汞齊和甲醇反應(yīng)制備甲醇鉀[9]的方法保留了金屬法生產(chǎn)的明顯優(yōu)勢(shì)，又使其反應(yīng)不會(huì)太劇烈。這一制備方法尚未投入工業(yè)化生產(chǎn)。本研究從電解法制備鉀汞齊開(kāi)始，通過(guò)討論各種電解條件對(duì)電流效率的影響[10]，研究了電解制備汞齊與鉀汞齊法聯(lián)合生產(chǎn)甲醇鉀的方法，采用廉價(jià)的碳酸鉀為原料，既降低了生產(chǎn)成本，又保證了產(chǎn)品純度和操作的安全性。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)原理

1.1.1電解法制備汞齊

電解池底部流動(dòng)的汞作為電解池的陰極[11]，用帶有氧化銥涂層的金屬鈦?zhàn)鳛殡娊獬氐年?yáng)極[12-13]，陽(yáng)極溶液為碳酸鉀溶液。電解池通電后，在陰極上，溶液中的鉀離子得到電子，溶于金屬汞中生成鉀汞齊：

K++nHg+e-→K(Hg)n(鉀汞齊)

(1)

在陽(yáng)極上，水失去電子生成氧氣：

1/2H2O-e-→1/4O2↑+H+

(2)

總反應(yīng)方程式為：

(汞齊)+2H2CO3+O2↑

(3)

1.1.2汞齊合成甲醇鉀

反應(yīng)方程式[14]：

2K(Hg)n+2CH3OH→2CH3OK+2nHg+H2↑

(4)

由于鉀原子溶解到汞中，可以增大反應(yīng)面積，促進(jìn)反應(yīng)。同時(shí)由于汞的稀釋作用，鉀的反應(yīng)會(huì)更溫和。利用這個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以解決金屬鉀法反應(yīng)劇烈、不易控制、安全性差、易爆炸等問(wèn)題。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面來(lái)看, 此反應(yīng)主要經(jīng)歷以下過(guò)程：1)汞齊表面的鉀先與甲醇反應(yīng)；2)由于濃度差鉀汞齊中鉀不斷向表面擴(kuò)散；3)擴(kuò)散到表面的鉀再與甲醇反應(yīng)。

1.2　試驗(yàn)裝置

自制水銀電解槽、金屬鈦電極。

用厚度為10 mm的有機(jī)玻璃為原材料，丙酮為黏合劑制作成無(wú)蓋長(zhǎng)方體電解槽，其內(nèi)部尺寸為200 mm×50 mm×150 mm。

電極板為帶氧化銥涂層的金屬鈦板，尺寸為180 mm×35 mm×2 mm，試驗(yàn)時(shí)水平放置，與底部水銀層距離為35 mm，接線(xiàn)柱直徑為5 mm，與電極板頂部中點(diǎn)相連接并垂直于電極板。

1.3　分析方法

1.3.1鉀汞齊中鉀的含量

用水銀采樣器，取電解生成的鉀汞齊試樣2～5 g于150 mL 燒杯中[15]；向鉀汞齊中加入0.05 mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)液5～15 mL，激烈震蕩至無(wú)氣泡產(chǎn)生為止。再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%甲基橙標(biāo)準(zhǔn)液2～3滴，用0.05 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙紅色為終點(diǎn)。

1.3.2電流效率的計(jì)算

根據(jù)電流效率的定義，總電流效率代表第r過(guò)程在消耗總電量中的分?jǐn)?shù)。

(5)

式中：F為法拉利常數(shù)，96 500, C/mol；Qr為電解生成汞齊的反應(yīng)所消耗的電量，C；Q為過(guò)程中消耗的總電量，C；I為電解過(guò)程中的電流，A；t為電解時(shí)間，s；η為電流效率，%；Δn(K+)為電解過(guò)程中鉀離子物質(zhì)的量變化值，mol；Δυ(K+)為電解過(guò)程中依照電解反應(yīng)式鉀離子的系數(shù)的變化值。

1.3.3總堿含量的測(cè)定

用吸管吸取質(zhì)量為W的混合液樣品放入燒瓶中，將容量瓶定容至50 mL，再轉(zhuǎn)移至錐形瓶中[16]。加入3滴酚酞指示劑，用C為0.5 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無(wú)色，記下所用鹽酸的體積V。

總堿%=(V×C×0.070 1)/W×100%

(6)

1.3.4游離堿的測(cè)定

(7)

式中：m為水分質(zhì)量，μg；W為樣品質(zhì)量，g。

1.3.5甲醇鉀的計(jì)算

甲醇鉀%=總堿%-游離堿%×70.1/56.1

(8)

1.4　電解生成汞齊

將約70 mL金屬汞倒入電解池中，使電解池底部鋪上薄薄一層汞，汞層的厚度以其流動(dòng)時(shí)不露出底層鋼板為標(biāo)準(zhǔn)，然后將配置好的碳酸鉀溶液注入電解池中。汞通過(guò)底層鋼板與整流器的負(fù)極連接，作為電解池的陰極；以氧化銥為涂層的金屬鈦電極板與整流器的正極連接，作為電解池的陽(yáng)極。

接通電源，開(kāi)始電解。電解時(shí)不斷通入新鮮的碳酸鉀溶液，被電解反應(yīng)稀釋的碳酸鉀溶液從電解槽的溢流口流出，以使電解液的濃度基本保持不變。在遠(yuǎn)離汞齊出口的電解池一端不斷注入純汞，盡量使純汞的流速與鉀汞齊流出的速度相同，以保證陰極汞處于流動(dòng)的狀態(tài)，并能方便收集生成的鉀汞齊。

1.5　電解產(chǎn)物分析

記錄反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后稱(chēng)量生成的鉀汞齊的質(zhì)量，分析鉀汞齊的濃度(鉀汞齊中金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，計(jì)算電解過(guò)程的電流效率。

1.6　合成甲醇鉀

將最適宜電解條件下生成的鉀汞齊加入到盛有甲醇的四口燒瓶中[17]，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、反應(yīng)溫度60 ℃的最適宜反應(yīng)條件[18]下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷有氫氣生成，氣泡停止生成，反應(yīng)即停止。

1.7　產(chǎn)品分析

對(duì)最終生成的甲醇鉀進(jìn)行分析，分析甲醇鉀溶液中的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)品中甲醇鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[19-20]。

2　結(jié)果與討論

2.1　單因素試驗(yàn)及結(jié)果

2.1.1反應(yīng)時(shí)間的影響

在20 ℃、陰極電流密度1.6 kA/m2、控制鉀汞齊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 %、電解液碳酸鉀的濃度0.5 mol/L的條件下進(jìn)行電解，結(jié)果如圖1所示。

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)電流效率的影響Fig.1　Effect of reaction time on the current efficiency

由圖1可見(jiàn)，在0～10 min內(nèi)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電流效率逐漸增加，但增加的幅度逐漸降低；電解10 min后，電流效率的增加開(kāi)始不明顯，趨于不變。

2.1.2鉀汞齊濃度的影響

在20 ℃、電解液濃度0.5 mol/L、陰極電流密度1.6 kA/m2條件下，控制鉀汞齊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.4 %之間，電解10 min后，結(jié)果如圖2所示。

圖2　鉀汞齊的濃度對(duì)電流效率的影響Fig.2　Effect of potassium’s content on amalgam potassium on the current efficiency

從圖2可以看出，隨著鉀汞齊濃度的增加，電流效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，鉀汞齊的濃度在0.20%～0.25%時(shí)，電流效率可以達(dá)到較高的水平。

2.1.3陰極電流密度的影響

在20 ℃、電解液濃度0.5 mol/L、鉀汞齊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %的條件下，控制陰極電流密度在1.2～2.0 kA/m2之間，電解10 min后，結(jié)果如圖3所示。

圖3　陰極電流密度對(duì)電流效率的影響Fig.3　Effect of cathode current density on the current efficiency

從圖3可以看出，隨著陰極電流密度的增加，電解過(guò)程的電流效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在陰極電流密度為1.6 kA/m2左右電流效率較大，在90%以上，故電解使采用的陰極電流密度為1.6 kA/m2。

2.1.4電解溫度的影響

控制陰極電流密度為1.6 kA/m2、電解液濃度為0.5 mol/L、鉀汞齊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、在不同溫度(20～60 ℃)下電解，反應(yīng)10 min后，結(jié)果如圖4所示。

圖4　電解溫度對(duì)電流效率的影響Fig.4　Effect of temperature on the current efficiency

從圖4可以看出，電解溫度對(duì)電流效率的影響較小，在20～60 ℃之間電流效率的變化不大，可根據(jù)實(shí)際操作條件適當(dāng)選取。

2.1.5電解液濃度的影響

在20 ℃、陰極電流密度為1.6 kA/m2、鉀汞齊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%條件下，分別用濃度為0.5、1.0和2.0 mol/L的電解液進(jìn)行電解，結(jié)果如圖5所示。

圖5　電解液濃度對(duì)電流效率的影響Fig.5　Effect of electrolyte’s concentration on the current efficiency

從圖5可以看出，在0.5～2.0 mol/L之間，隨著電解液濃度的增加，電流效率逐漸增加，但是電解液濃度越高，這種增加幅度越是不明顯，考慮到電解難度與資源節(jié)約，采用濃度為1.0 mol/L的碳酸鉀溶液作為電解液即可達(dá)到較好的效果。

2.2　利用正交法確定電解的最適宜條件

對(duì)電解溫度(A)、ω(鉀汞齊)(B)、電解液的濃度(C)、陰極電流密度(D)4個(gè)因素，分別取3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，以電解過(guò)程的電流效率為標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)所得的試驗(yàn)結(jié)果得到最適宜電解條件。結(jié)果如表1和表2所示。

表1　正交試驗(yàn)因素表Table 1　Factors and levels of orthogonal experiment

表2中，因素A為電解溫度，℃；因素B為鉀汞齊濃度，%；因素C為電解液濃度，mol/L；因素D為陰極電流密度，kA/m2。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果表Table 2　The result of the orthogonal experiment

從表1和表2分析得出，鉀汞齊的濃度對(duì)電流效率的影響最大，電解溫度對(duì)電流效率的影響最小?？紤]到由于溫度越高，能耗越大，但是對(duì)電流效率的影響不大。在0.5～2.0 mol/L之間，隨著電解液濃度的增加，電流效率逐漸增加，但是電解液濃度越高，這種增加幅度越是不明顯，考慮到電解難度與資源節(jié)約，所以結(jié)合實(shí)際情況，最適宜電解條件取電解溫度20 ℃、陰極電流密度1.6 kA/m2、電解液碳酸鉀濃度1.0 mol/L、鉀汞齊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 %，電解10 min以上，可得到較為理想的電流效率。

3　甲醇鉀制備結(jié)果與討論

將最適宜電解條件下電解產(chǎn)生的鉀汞齊170 g放入四口燒瓶，在60 ℃、20 mL甲醇和占體系總質(zhì)量的0.5 %催化劑的條件下反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。

表3　鉀汞齊的濃度和反應(yīng)溶液中甲醇鉀的含量Table 3　Potassium’s content in amalgam potassium and potassium methylate’s content in solution

從表3可以看出，最適宜電解條件下生成的鉀汞齊與甲醇反應(yīng)可以得到較高的收率，生成的甲醇鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，可以滿(mǎn)足電解-合成反應(yīng)聯(lián)合生產(chǎn)的要求。

4　結(jié)論

1)此方法解決了鉀汞齊生產(chǎn)甲醇鉀的過(guò)程中鉀汞齊制備的問(wèn)題，電解法制備汞齊避免了昂貴金屬鉀的使用，生產(chǎn)成本大大降低。

2)通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，確定了電解的最適宜條件：溫度20 ℃、ω(鉀汞齊)為0.2 %、電解液碳酸鉀溶液的濃度為1.0 mol/L、陰極電流密度為1.6 kA/m2，此條件下電解10 min以上即可達(dá)到95 %以上的電流效率。

3)該方法生產(chǎn)出的甲醇鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，實(shí)現(xiàn)了電解法生產(chǎn)甲醇鉀的工藝。

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