馬　智，朱云峰，丁　彤，秦永寧，李志軍

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津大學內(nèi)燃機國家重點實驗室，天津 300072)

近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，私家車數(shù)量一路飆升，而隨之而來的汽車尾氣污染物問題也越來越嚴重。機動車排放的尾氣嚴重污染了我們的生活環(huán)境，損害了我們的身體健康。研究新型的汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化催化劑，降低機動車尾氣污染物的排放已經(jīng)迫在眉睫，對這一領(lǐng)域的研究已成為一個全球性的課題[1]。自1892年柴油機問世以來，因其循環(huán)的熱效率高、燃油經(jīng)濟性好、CO2排放量低等特點，得到人們的廣泛應用，其尾氣的污染問題也隨之而來。由于其燃燒的性能特點，產(chǎn)生的主要污染物有碳氫化合化物(CH)、CO、氮氧化合物(NOx)和碳煙顆粒(PM)。和汽油機相比，CH和CO的排放量減少，NOx的含量基本相同，而PM約為汽油機的30～50倍。因此控制柴油機尾氣污染物的排放目標是綜合治理，以達到降低PM和NOx的目的。1989年，日本科學家Yoshida最早提出了利用柴油機尾氣中的碳顆粒在含氧氣氛下催化還原脫除NOx的理論[2]，研究表明鈣鈦礦具有良好的催化性能。La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95作為催化劑，NOx的轉(zhuǎn)化率為58%[3]；La0.7Ag0.3MnO3作為催化劑，NOx的轉(zhuǎn)化率可達72%[4]。在我們前面的研究[5]中發(fā)現(xiàn)，La2NiO4具有良好的催化性能，少量的摻雜改性能夠提高催化劑的活性，并且不會改變催化劑的主體結(jié)構(gòu)。

本研究用溶膠凝膠法制備了一系列的La2NiO4型氧化物催化劑，對A、B位進行了高程度的摻雜改性，并分別考察了A和B摻雜改性對其催化性能的影響。

1　試驗部分

1.1　催化劑的制備

用溶膠-凝膠法制備[5]，按照2∶1∶1的物質(zhì)的量之比稱取一定量的硝酸鑭、硝酸鎳和檸檬酸試劑，分別將其配成1 mol/L的溶液，溶解均勻后將其混合，超聲攪拌溶解2 h，放入烘箱中在130 ℃的溫度下加熱24 h，蒸干水分得到前軀體，將其放入煅燒爐中，以10 ℃/min的升溫速率加熱至400 ℃，恒溫4 h，冷卻后將煅燒得到的粉末以10 MPa的壓強進行壓片成型，再以10 ℃/min的升溫速率進行煅燒，溫度升至800 ℃，恒溫4 h，冷卻后得到催化劑La2NiO4。

其它催化劑亦采用相似的方法制得。

1.2　催化劑表征

日本理學D/MAX-2038型X射線衍射儀分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶，濾波片Ni，管電壓20～30 kV，管電流30 mA，測角儀轉(zhuǎn)動速度4 (°)/min(2θ)，掃描范圍20～90°(2θ)。

H2-TPR在內(nèi)徑為6 mm的石英反應器中進行，反應氣為N2+H2混合氣，H2體積分數(shù)10%，流速50 mL/min，催化劑粒度30～40目，用量0.3 g。檢測器為熱導池，橋電流100 mA，衰減1/4。試驗開始前將催化劑裝入反應器中，通入N2，溫度升至500 ℃，恒溫吹掃30 min，自然冷卻至室溫，通入氮氫混合氣，待色譜基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，記錄數(shù)據(jù)得到TPR譜圖。

1.3　催化劑活性評價

催化劑的活性評價采用內(nèi)徑為16 mm的固定床石英反應器。進氣組成(體積分數(shù))為1%NO+5%O2+94%He，氣體總流速為50 mL/min。催化劑0.95 g，碳顆粒0.05 g。試驗前通氦氣吹掃，直到色譜檢測不出氮氣。從200 ℃開始程序升溫，每隔50 ℃進行取樣分析。

采用2臺色譜(北分SP3420)在線分析原料氣和尾氣的組成，5A分子篩：N2、O2、CO，載氣H2，柱溫42 ℃，柱前壓0.09 MPa；porapak Q柱：CO2、N2O，載氣H2，柱溫20 ℃，柱前壓0.09 MPa。

催化劑的活性評價指標[6-7]： NO的轉(zhuǎn)化率X為2[N2]out/[NO]in；反應的選擇性SN2為[N2]out/[CO2]out；[NO]in為入口處NO的體積分數(shù)；[N2]out為出口處N2的體積分數(shù)；[CO2]out為出口處CO2的體積分數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD結(jié)果

A2BO4型氧化物是一種比較難成型的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，需要在非常高的溫度下煅燒才能生成良好的晶型。圖1是所合成催化劑的XRD譜圖。

圖1　催化劑的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of the catalysts

從圖1中可以看出不同的催化劑其主要衍射峰的強度稍微有所變化，但其衍射峰位置基本沒有變化。對于Mn摻雜的樣品，出現(xiàn)少量的雜峰，基線比較粗糙，主體峰仍保持不變。根據(jù)JCPDS參考卡片的信息，A2BO4型類鈣鈦礦氧化物的主要衍射峰應該在2θ為24.0、31.3、32.9和47.0 (°)處。對比譜圖1可以看出所制備的催化劑都屬于都具有良好的類鈣鈦礦晶型，對A、B進行一定程度的摻雜改性不會改變其主體物相結(jié)構(gòu)。

2.2　H2-TPR結(jié)果

圖2是所合成催化劑的H2-TPR譜圖，其中還原峰數(shù)據(jù)分析見表1。

圖2　催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2　H2-TPR curves of the catalysts

表1　H2-TPR譜圖的還原峰分析

從圖2和表1中可以看出，每個催化劑都有2個還原峰，第1個命名為α峰，第2個命名為β峰。催化劑氧種的活動能力可以通過TPR譜圖表示，出峰溫度越高，氧種的活動能力越弱，出峰溫度越低，表示該氧種的活動性越強。通過Spinicci等[8]的研究，α峰主要代表吸附氧的活潑性，β峰主要反映催化劑上晶格氧的活潑性。對比A位摻雜改性的催化劑LaSrNiO4、LaBaNiO4與未摻雜的樣品La2NiO4的TPR譜圖，可以看出A位摻雜主要影響到α峰溫的變化，而β峰溫變化較小。對于B位摻雜的樣品，TPR的譜峰變化主要體現(xiàn)在β峰上，相對于La2NiO4來說，B位摻雜改性的La2Ni0.5Mn0.5O4以及La2Ni0.5Fe0.5O4樣品，它們的β峰溫提高了300 ℃?？梢酝茰y，對La2NiO4進行A位摻雜改性會改變其吸附氧的活潑性，而B位摻雜會影響其晶格氧的活潑性。

2.3　催化劑的活性測試

圖3是La2NiO4催化劑在含氧及無氧氣氛下的活性對比圖。

圖3　La2NiO4在有氧和無氧條件下同時催化還原脫除NOx和碳煙顆粒的效果Fig.3　Catalytic performance of La2NiO4 for simultaneous removal of NOx and soot with and without the presence of O2

從圖3中可以看出，在無氧氣氛下目標反應只能發(fā)生在較高的溫度范圍(500～750 ℃)，NO轉(zhuǎn)化率不到10%，當反應氣中同時含有氧氣和NO時，反應溫度降低到300 ℃，且NO的轉(zhuǎn)化率有了很大的提高。因此，氧氣對于目標反應具有非常重要的促進作用。

圖4是催化劑的活性評價效果，具體數(shù)值見表2。

圖4　催化劑同時脫除NOx和碳煙顆粒的催化性能Fig.4　Catalytic performance of catalysts for simultaneous removal of NOx and soot

樣品NO轉(zhuǎn)化率/%Tmax?N2SN2La2NiO44230054LaSrNiO46430069LaBaNiO4830024La2Ni0 5Fe0 5O44660057La2Ni0 5Mn0 5O43755052

從圖4和表2可以看出，未摻雜改性La2NiO4催化劑，300 ℃時NO的轉(zhuǎn)化率最高，為42%，選擇性S為54%。A位摻雜改性的LaSrNiO4與LaBaNiO4，它們的最適宜反應溫度都是300 ℃，而選擇性相對于La2NiO4來說有較大變化，LaSrNiO4為69%，提高了15%，LaBaNiO4為24%，降低了30%，推測A位摻雜改性可能會主要影響到反應的選擇性。對比B位摻雜改性的La2Ni0.5Fe0.5O4、La2Ni0.5Mn0.5O4和La2NiO4，它們的選擇性分別為57%、52%、54%，非常接近，而最適宜反應溫度卻有非常大的變化，摻雜后的La2Ni0.5Fe0.5O4，由300 ℃提高到了600 ℃，La2Ni0.5Mn0.5O4提高到了550 ℃。推測B位摻雜可能會主要影響到反應的最適溫度。

2.4　討論

目標反應是一個三相接觸的反應過程：固體催化劑-固體還原劑(碳煙顆粒)-氣相反應氣(O2NO)，還原劑碳煙是固體顆粒，因此很難直接跟NO發(fā)生反應，圖3表明在不含氧氣的條件下，NO的還原效率是非常低的，而當反應氣氛包含氧氣時，不僅反應溫度大大降低，而且NO轉(zhuǎn)化率有了很大的提高，氧氣作為一種中間介質(zhì)促進了碳煙顆粒與NO之間的催化反應。

Zhao等[9]的研究表明，在NO在La2NiO4上會存在2種吸附形式，負吸附態(tài)的NO-物種及正吸附態(tài)NO+物種，吸附態(tài)的NO+很容易與催化劑表面的吸附氧發(fā)生反應生成NO2，NO2比氧氣具有更強的氧化能力。Lin等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在反應過程中由于氧化劑的作用會生成碳氧中間體C(O)，具有非常強的還原性。我們推測，在目標反應過程中，正吸附態(tài)的NO+與吸附氧反應生成強氧化性的NO2，然后NO2激活碳顆粒形成的CO*中間體，該物種具有非常強的還原性，在催化劑的作用下，不僅能與吸附在催化劑表面的氮氧化物反應，而且能與表面吸附的活潑氧種反應生成CO2。當催化劑表面的吸附氧中非?；顫姇r，CO*會優(yōu)先跟吸附氧反應，因此會降低還原NO的選擇性；當催化劑表面的吸附氧不活潑時，CO*會優(yōu)先與NO反應，降低了與吸附氧反應的概率，從而提高反應的選擇性。

H2-TPR結(jié)果表明，LaSrNiO4的α峰溫由400 ℃升高到420 ℃，表明A位摻雜Sr會降低催化劑上吸附氧的活潑性，對比圖4及表2的活性評價結(jié)果，表明摻雜Sr之后，反應的選擇性從54%提高到69%；LaBaNiO4的α峰溫由400 ℃降低到360 ℃，A位摻雜Ba會提高吸附氧的活潑性，對應的活性評價結(jié)果表明摻雜Ba之后，反應的選擇性從54%降低到24%。因此，對La2NiO4進行A位摻雜改性，會影響到催化劑吸附氧的活潑性，進而影響目標反應的選擇性。

對比H2-TPR數(shù)據(jù)及活性評價結(jié)果，B位摻雜改性的La2Ni0.5Fe0.5O4、La2Ni0.5Mn0.5O4和La2NiO4的變化主要體現(xiàn)在的β峰溫及最適宜還原溫度上。B位摻雜Fe、Sr之后，晶格氧的活潑性大大降低，NO的還原溫度隨之升高。推測B位改性主要會影響到La2NiO4晶格氧的活潑性，從而影響到目標反應的最適宜還原溫度。對于催化反應性能與吸附氧活性間的關(guān)聯(lián)上，以Lin等[10]的觀點以及我們的試驗結(jié)果為基礎，建立了一個CO*中間體模型，解釋了其選擇性與吸附氧活潑性的關(guān)系；而對于催化反應性能與晶格氧活性間的關(guān)聯(lián)上，試驗結(jié)果表明晶格氧越活潑，催化反應的還原溫度越低，晶格氧越不活潑，催化反應的還原溫度越高，我們推測晶格氧的活潑性可能與該反應的誘導反應(碳激活步驟)有關(guān)，目前還不能類比吸附氧活潑性與反應選擇性的關(guān)系建立一個比較系統(tǒng)的反應模型，暫時還停留在假設階段，需要進一步完善，這也是我們今后的研究重點。

3　結(jié)論

La2NiO4型類鈣鈦礦氧化物是一種有效的同時催化還原脫除NOx和PM的催化劑，試驗結(jié)果表明，氧氣的存在能極大的提高反應效率，對于未摻雜改性的La2NiO4，300 ℃時NO的轉(zhuǎn)化率為42%，選擇性為54%；A位、B位取代會起到不同的作用，A位取代會改變催化劑上吸附氧的活潑性，從而影響到CO*中間體還原氮氧化物及吸附氧的選擇性，進一步影響到目標反應的選擇性，B位取代會改變催化劑上晶格氧的活潑性，從而影響到催化反應的還原溫度。催化劑上不活潑的吸附氧能提高反應的選擇性，活潑的晶格氧能降低還原溫度，因此，對比未改性的La2NiO4催化劑，Sr摻雜改性之后催化性能有了很大的提高，在300 ℃時，NO的轉(zhuǎn)化率從42%提高到64%，選擇性從54%提高到69%。

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