張曉波，劉紅光，葉學海，付春明，于曉微，張春麗，肖彩英，夏繼平

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

焙燒溫度對錳酸鋰結構及電化學性能影響研究

張曉波，劉紅光，葉學海，付春明，于曉微，張春麗，肖彩英，夏繼平

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

采用高溫固相法在不同溫度下合成了正極材料錳酸鋰。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和恒流充放電測試研究了不同溫度下合成的錳酸鋰樣品的結構、形貌及電化學性能。結果表明：在850℃時合成的樣品具有最佳的電化學性能，在0.1C（1C=148mA·h/g）的充放電倍率下，首次放電比容量為120.7mA·h/g，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后容量保持率為95.2%。

LiMn2O4；尖晶石；焙燒溫度；高溫固相法；電化學性能

高溫固相法是合成尖晶石錳酸鋰材料的首選方法，控制合成溫度是固相法制備晶體材料的關鍵。筆者以鋰鹽、錳氧化物為原料，采用高溫固相法合成尖晶石LiMn2O4正極材料，研究了焙燒溫度對材料結構和電化學性能的影響。

1 實驗方法

1.1 材料制備

按照LiMn2O4的化學計量比，將一定量鋰鹽、錳氧化物置于瑪瑙研缽中研磨2 h，然后置于馬弗爐中在650、750、850、950℃下焙燒20 h，進一步研磨得到黑色粉末狀正極材料，分別標記為A、B、C、D。

1.2 材料表征

樣品的X射線衍射（XRD）測試在D/Max-2550/PC型衍射儀上進行。輻射源Cu Kα，管壓30 kV，管流25mA，掃描范圍10°～80°（2θ），掃描速率10（°）/min。

樣品的形貌在S-4800冷場發(fā)射電子顯微鏡（SEM）上進行觀察。取少量粉末樣品撒到樣品臺的導電膠上測定顆粒的尺寸和外部形貌。放大倍率為1.5×104，電子槍為冷場發(fā)射電子源。

1.3 電極片的制備及模擬電池的組裝

將制備得到的正極材料與乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比90∶5∶5混合，然后加入適量的有機溶劑NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合均勻后涂敷于鋁箔上烘干。負極片為金屬鋰片，聚丙烯微孔膜為隔膜，LiPF6（EC+DMC）為電解液，在手套箱里組裝成扣式電池，在Land測試儀上進行充放電測試。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構分析

從晶體生長的角度來看，焙燒溫度的高低對顆粒的形貌及晶粒的生長有很大影響。在高溫固相法制備錳酸鋰材料的過程中，分解溫度過低，前驅(qū)物反應不完全，結晶度較低；但焙燒溫度過高會造成材料燒結，晶型破壞［1］。 圖 1為不同焙燒溫度制備的LiMn2O4材料的XRD譜圖。從圖1可看出，4組樣品均在2θ為18.6°、36.1°、44.4°等位置出現(xiàn)較強衍射峰，與尖晶石結構的錳酸鋰的標準XRD譜圖相符，屬Fd3m空間群。650℃焙燒處理的樣品雖然已經(jīng)出現(xiàn)尖晶石結構錳酸鋰的主要衍射峰，但峰強度較弱，表明結晶度較差；隨著焙燒溫度的增加，峰強逐漸變強，表明材料的結晶度增加；850℃和950℃焙燒處理的樣品已經(jīng)出現(xiàn)尖晶石結構錳酸鋰的完整衍射峰，且峰形尖銳，峰強較強，表明結晶較好。對于鋰離子電池正極材料而言，結晶度較好，材料比容量較高，同時，結晶度高也有利于提高充放電過程中錳酸鋰材料結構的穩(wěn)定性，改善其循環(huán)性能［2］。

圖1 不同焙燒溫度制備的LiMn2O4材料的XRD譜圖

2.2 樣品形貌的分析

圖2是樣品的SEM圖。從圖2可看出，不同焙燒溫度下合成的LiMn2O4樣品形貌差異較大。A樣品大部分顆粒已有明顯的晶體結構，但晶粒尺寸不均勻，存在團聚現(xiàn)象，晶體發(fā)育不太完整；B樣品形貌相對規(guī)整，八面體形貌較清晰，晶粒尺寸均一，表明結晶完好；隨著焙燒溫度繼續(xù)升高，當達到850℃時，C樣品形貌更加完美，表明結晶度提高；但是當溫度達到950℃時，D樣品晶體形貌又出現(xiàn)缺陷，部分晶體出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，表明焙燒溫度過高。

圖2 不同焙燒溫度合成的LiMn2O4材料的SEM照片

2.3 樣品的電化學性能分析

高溫固相法制備尖晶石錳酸鋰，焙燒溫度對材料結晶狀態(tài)具有較大影響，進而導致其電化學性能存在較大差異。室溫、0.1C條件下，不同焙燒溫度制得的LiMn2O4材料的循環(huán)性能曲線如圖3所示。由圖3可以看到，LiMn2O4材料的焙燒溫度與其循環(huán)性能存在較大關聯(lián)。650℃焙燒制得的樣品初次放電比容量僅為74.8mA·h/g，20個循環(huán)后比容量降至54.6mA·h/g，放電容量保持率僅為73.0%；850℃的樣品電化學性能最佳，初次放電比容量和20個循環(huán)放電容量保持率分別為120.7mA·h/g和95.2%；焙燒溫度增加至950℃時，材料電化學性能變差，初次放電比容量和20個循環(huán)放電容量保持率分別為121.5mA·h/g和89.5%。這與文獻［3-4］的研究結果一致。反應溫度較低時，錳酸鋰反應不完全，結晶度較差，導致電化學性能較差；隨著焙燒溫度的提高，材料的結晶度增加，結構趨于穩(wěn)定，循環(huán)性能提高；但溫度過高時，尖晶石錳酸鋰晶體會逐漸失去氧形成缺氧型的錳酸鋰，導致晶體中Mn3+的數(shù)量增多，Mn的平均化合價降低，Jahn-Teller效應明顯；此外，晶體中Mn3+增多還會導致其在電解液中易發(fā)生歧化反應，造成Mn溶解，使得材料循環(huán)性能變差［5-6］。

圖4是850℃下合成的LiMn2O4材料的0.1 C充放電曲線圖。由圖4可以看出，首次充電比容量為126.1 mA·h/g，放電比容量為 120.7 mA·h/g，循環(huán)20次后放電比容量為114.9mA·h/g，容量保持率為95.2%。樣品的放電曲線具有尖晶石錳酸鋰所特有的兩個電壓平臺4.15 V和3.95 V，表明鋰離子在尖晶石材料中的遷出是分步進行的，體現(xiàn)了尖晶石型錳酸鋰的電化學特點［7］。

圖3 不同焙燒溫度下制備尖晶石LiMn2O4材料的循環(huán)性能曲線

圖4 不同焙燒溫度合成的LiMn2O4正極材料的 充放電曲線

3 結論

采用高溫固相法制備了尖晶石錳酸鋰材料，研究表明焙燒溫度對錳酸鋰材料的晶體結構、表面形貌和電化學性能均有較大影響。合適的焙燒溫度有利于尖晶石錳酸鋰晶體結構的穩(wěn)定；850℃合成的材料晶粒尺寸均一，形貌良好，電化學性能優(yōu)異，初次放電比容量和20個循環(huán)放電容量保持率分別為120.7mA·h/g和95.2%。

［1］ Xia Y，YoshioM.An investigation of lithium ion insertion intospinel structure Li-Mn-O compounds［J］.Journal of the Electro-chemical Society，1996，143（3）：825-833.

［2］ Tarascon JM，McKinnonW R，Coowar F，etal.Synthesis conditions and oxygen stoichiometry effects on Li insertion into the spinel LiMn2O4［J］.Journal of the Electrochemical Society，1994，141（6）：1421-1431.

［3］ PistoiaG，ZaneD，ZhangY.Someaspectsof LiMn2O4eletrochemistry chemistry in the 4 volt range［J］.Journal of the Electrochemical

Society，1995，142（8）：2551-2557.

［4］ Gao Y，Dahn J R.Thermogravimetric analysis to determine the lithium to manganese atomic ratio in Li1+xMn2-xO4［J］.Applied Physics Letters，1995，66（19）：2487.

［5］ Yang W，Zhang G，Lu S，et al.Electrochemical studies of Li/ LixMn2O4by using powder microelectrode［J］.Solid State Ionics，1999，121（1/2/3/4）：85-89.

［6］ Gao Y，Dahn JR.Synthesisand characterization of Li1+xMn2-xO4for Li-ion battery applications［J］.Journal of the Electrochemical Society，1996，143（1）：100-114.

［7］ Shi Siqi，Ouyang Chuying，Wang Dingsheng，et al.The effect of

cation doping on spinel LiMn2O4：a first-principles investigation［J］.Solid StateCommun.，2003，126（9）：231-237.

Effectof calcination temperature on structureand electrochem icalpropertiesof LiM n2O4

Zhang Xiaobo，Liu Hongguang，Ye Xuehai，F(xiàn)u Chunming，Yu Xiaowei，Zhang Chunli，Xiao Caiying，Xia Jiping
（CNOOCTianjin ChemicalResearch&Design Institute，Tianjin 300131，China）

LiMn2O4cathodematerialswere synthesized by high-temperature solid-state reactionmethod atdifferent temperatures.Structure，morphology，and electrochemical properties of the samples synthesized at different temperatureswere tested by X-ray diffraction（XRD），scanning electronmicroscopy（SEM），and galvanostatic charge-discharge test.Results showed that LiMn2O4cathodematerial synthesized at850℃had optimalelectrochemical properties and exhibited a initial discharge capacity of 120.7mA·h/g at0.1 C （1 C=148mA·h/g）rate and the capacity retention rate was 95.2%after 20 charge-discharge cycles.

LiMn2O4；spinel；calcination temperature；high-temperature solid-statemethod；electrochemicalperformance

TQ131.11

A

1006-4990（2012）07-0031-02

2012-01-13

張曉波（1977— ），男，工程師，研究方向為鋰離子電池正極材料。

聯(lián)系方式：zxb0631@163.com