戴川濤，戴惠良

（1.滄州大化聚海分公司，河北滄州 061100；2.滄州大化集團(tuán)公司老干辦）

新型國(guó)產(chǎn)雙氧水濃縮工藝技術(shù)的實(shí)現(xiàn)

戴川濤1，戴惠良2

（1.滄州大化聚海分公司，河北滄州 061100；2.滄州大化集團(tuán)公司老干辦）

介紹了雙氧水濃縮工藝發(fā)展的背景和意義；分析了兩段升膜蒸發(fā)加精餾技術(shù)（國(guó)內(nèi)技術(shù)）和一段降膜蒸發(fā)加一段升膜蒸發(fā)再加精餾技術(shù)（引進(jìn)技術(shù)）這兩種雙氧水濃縮工藝技術(shù)中需要改進(jìn)的問(wèn)題；闡明了新型國(guó)產(chǎn)雙氧水濃縮工藝技術(shù)的特點(diǎn)；給出了3種雙氧水濃縮工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比，并根據(jù)投資實(shí)例，指出新建或舊裝置改造的投資和經(jīng)濟(jì)效益情況。

雙氧水濃縮；綠色合成；降膜蒸發(fā)器；精餾；蒸汽噴射器

經(jīng)過(guò)多年積累與努力，在浙江江山雙氧水有限公司、河北新化公司的大力支持下，中國(guó)首套國(guó)產(chǎn)2.0萬(wàn)t/a（50%H2O2）采用降膜蒸發(fā)工藝的雙氧水濃縮裝置已在江山投產(chǎn)近2 a；采用相同技術(shù)路線(xiàn)的5萬(wàn)t/a裝置已落戶(hù)新樂(lè)，目前該項(xiàng)目已試車(chē)投產(chǎn)。這兩套裝置由筆者提供工藝技術(shù)包，采用降膜蒸發(fā)加精餾工藝。降膜蒸發(fā)器、塔內(nèi)件、噴射器均由國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家提供。裝置投產(chǎn)順利，生產(chǎn)穩(wěn)定，完全達(dá)到了同類(lèi)引進(jìn)裝置的技術(shù)水平，首次實(shí)現(xiàn)了雙氧水濃縮降膜蒸發(fā)工藝裝置的國(guó)產(chǎn)化。

1 雙氧水濃縮工藝發(fā)展的背景和意義

雙氧水生產(chǎn)企業(yè)建設(shè)大型、技術(shù)先進(jìn)的雙氧水濃縮裝置，是當(dāng)前中國(guó)雙氧水工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，是一個(gè)歷史階段。近20 a來(lái)，中國(guó)雙氧水工業(yè)飛速發(fā)展，產(chǎn)量已達(dá)400萬(wàn) t/a（27.5%H2O2），居世界第一，這標(biāo)志著雙氧水稀品發(fā)展已經(jīng)成熟。強(qiáng)大的生產(chǎn)能力，迫使人們?nèi)ふ译p氧水新的市場(chǎng)。雄厚的稀品雙氧水產(chǎn)量為雙氧水濃縮發(fā)展提供了強(qiáng)大的物質(zhì)基礎(chǔ)，也帶來(lái)了新一輪發(fā)展機(jī)遇。

造紙、印染等傳統(tǒng)雙氧水市場(chǎng)已經(jīng)飽和，新市場(chǎng)的重點(diǎn)在綠色合成工藝。在化工生產(chǎn)中，選擇性氧化占據(jù)重要位置。采用雙氧水為氧化劑替代原有氧化劑，在催化劑作用下對(duì)相關(guān)有機(jī)物進(jìn)行氧化，可以得到環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、苯酚、苯二酚、己二酸等。這種合成工藝與傳統(tǒng)工藝相比，投資少、成本低、副產(chǎn)物少、對(duì)環(huán)境友好。

以環(huán)氧丙烷（PO）為例，中國(guó)的PO產(chǎn)量從2000年的25.2萬(wàn)t，猛增至2010年的130萬(wàn)t，在10 a之內(nèi)，以每年20%的速度增長(zhǎng)。生產(chǎn)PO的傳統(tǒng)工藝包括氯醇法和共氧化法，其缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境、需平衡大量關(guān)聯(lián)產(chǎn)品、投資大。而用過(guò)氧化氫氧化丙烯制環(huán)氧丙烷（HPPO工藝），可減少投資25%，廢水排放減少70%～80%，能耗降低35%。德國(guó)BASF公司和美國(guó)DOW化學(xué)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的30萬(wàn)t／a HPPO裝置，需配套20萬(wàn)t／a 100%雙氧水。按此推算，中國(guó)100萬(wàn)t／a PO生產(chǎn)采用HPPO工藝，需用60%雙氧水110萬(wàn)t／a，折算27.5%雙氧水為240萬(wàn)t／a，這預(yù)示著不僅僅是雙氧水濃品，其稀品市場(chǎng)同樣也具備廣闊前景。

運(yùn)輸高濃度產(chǎn)品對(duì)降低銷(xiāo)售成本具有明顯優(yōu)勢(shì)。中國(guó)的雙氧水規(guī)模飛速發(fā)展，而市場(chǎng)開(kāi)拓并未與其同步，再加上地域間雙氧水產(chǎn)量又極不均衡，因而全局性或局部性供求矛盾時(shí)有發(fā)生，這就要求企業(yè)具有較強(qiáng)的平衡市場(chǎng)能力，手段之一就是儲(chǔ)存高濃度產(chǎn)品，即提高儲(chǔ)存能力，可待機(jī)而售。

洗衣粉行業(yè)中，在洗衣粉中添加20%的過(guò)碳酸鈉，將消耗50%雙氧水20萬(wàn)t／a；若自來(lái)水消毒由氯氣改為食品級(jí)雙氧水，其用量無(wú)法估算。這些精細(xì)雙氧水的制造都源自于雙氧水濃縮。氫、氧直接合成雙氧水是人們追求的目標(biāo)，但得到的產(chǎn)品濃度不超過(guò)15%，必須經(jīng)提濃方可用于他處。

綜上所述，雙氧水濃品市場(chǎng)前景是廣闊的，提高和發(fā)展雙氧水濃縮技術(shù)是市場(chǎng)推動(dòng)的必然結(jié)果。

2 當(dāng)前濃縮裝置的問(wèn)題

當(dāng)前中國(guó)雙氧水濃縮工藝技術(shù)有兩種類(lèi)型：由國(guó)內(nèi)專(zhuān)業(yè)單位在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的兩段升膜蒸發(fā)加精餾技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)國(guó)內(nèi)技術(shù)）；另一種是引進(jìn)國(guó)外公司的一段降膜蒸發(fā)加一段升膜蒸發(fā)再加精餾技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)引進(jìn)技術(shù)）。兩種技術(shù)均是全蒸發(fā)全冷凝過(guò)程。

2.1 國(guó)內(nèi)技術(shù)存在的主要問(wèn)題

1）升膜蒸發(fā)選型不當(dāng) 升膜蒸發(fā)應(yīng)用于非熱敏性物質(zhì)的蒸發(fā)，而且要求蒸發(fā)率適中。而國(guó)內(nèi)技術(shù)的雙氧水升膜蒸發(fā)的蒸發(fā)率在0.95以上，升膜蒸發(fā)器靠高速汽拉膜，為了達(dá)到很高的蒸發(fā)汽速，換熱面積不可能做得較大，但要達(dá)到一定熱負(fù)荷，勢(shì)必提高傳熱溫差，致使傳熱溫差高達(dá)60℃，在干管部位容易發(fā)生雙氧水蒸汽過(guò)熱，導(dǎo)致雙氧水分解。這也是此技術(shù)物耗高的原因。

2）未設(shè)置能量回收設(shè)施 此技術(shù)中，二次水蒸氣全部由冷卻水冷卻，不僅浪費(fèi)了能量，也加大了冷卻水用量。

3）工藝流程選型不當(dāng) 此技術(shù)為全蒸發(fā)全冷凝流程，該流程本身就造成了能耗、物耗較高。

4）工藝控制邏輯不正確 蒸發(fā)過(guò)程中蒸汽量的控制是很重要的。而此技術(shù)中，蒸汽量控制由蒸發(fā)器頂部氣相溫度決定。須知，蒸汽量和氣相溫度在一定范圍內(nèi)的因果關(guān)系并不明顯對(duì)應(yīng)，如同燒開(kāi)水時(shí)，大火、小火氣相同樣都是100℃，即氣相溫度只和蒸發(fā)器內(nèi)壓力有關(guān)。

5）未設(shè)置安全措施，這在雙氧水濃縮裝置中極不合適。

6）很多管徑選擇不正確 此技術(shù)的汽相管未按真空管標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算管徑，系統(tǒng)阻力大，液相管未考慮泄壓排放功能。

7）穩(wěn)定劑消耗多 因蒸發(fā)傳熱溫差過(guò)大，出于安全考慮，在純水和稀品中加入很多穩(wěn)定劑。如某2萬(wàn)t／a（50%H2O2）濃縮裝置穩(wěn)定劑加入量是12 L／h，此量已是很大了。

2.2 引進(jìn)技術(shù)需改進(jìn)之處

1996年，國(guó)內(nèi)引進(jìn)了國(guó)外公司的雙氧水濃縮技術(shù)，采用了降膜蒸發(fā)、蒸汽噴射器回收二次蒸汽和新型規(guī)整填料，使雙氧水濃縮技術(shù)水平大大提高，但也有可改進(jìn)之處。

1）近年來(lái)，引進(jìn)技術(shù)忽略了濃縮中的提純功能，約占總產(chǎn)量51%的技術(shù)級(jí)產(chǎn)品不合格，難以售出，因此該技術(shù)的工藝流程需改進(jìn)。某廠(chǎng)技術(shù)級(jí)產(chǎn)品分析實(shí)例見(jiàn)表1。

2）引進(jìn)技術(shù)的工藝流程仍然為全蒸發(fā)全冷凝流程，雖然設(shè)置了二次蒸汽回收設(shè)備，但能耗仍有降低的余地。

3）降膜蒸發(fā)器的關(guān)鍵部件——布膜器，用料單薄、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，各個(gè)布膜器的物料流入口的大小很難完全一致、且易變形，物料流動(dòng)呈拋物線(xiàn)流，依靠自身張力與列管密合可能產(chǎn)生漏液，上述原因造成布膜不均勻。

4）布膜液位太低，對(duì)列管和布膜器間高度偏差糾正程度較低。

5）降膜蒸發(fā)器內(nèi)的滑液板結(jié)構(gòu)不合理，阻力大，效率很低。

6）三位一體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、用料多、阻力大，精餾液有濺入產(chǎn)品的可能，并限制了冷凝器做進(jìn)一步改進(jìn)。

3 新型國(guó)產(chǎn)雙氧水濃縮技術(shù)的特點(diǎn)

在充分吸收消化各技術(shù)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合相關(guān)化工行業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，筆者提出了新型雙氧水濃縮工藝技術(shù)，獲得以下成果。

表1 產(chǎn)品分析

1）對(duì)全系統(tǒng)進(jìn)行了物料、熱量衡算。通過(guò)計(jì)算，確定流程各點(diǎn)的工藝條件，對(duì)各點(diǎn)物料的理化數(shù)據(jù)（溫度、壓力或壓差、密度、黏度及物料成分）有了更加清晰的了解，對(duì)各主要指標(biāo)之間的相互數(shù)量關(guān)系有了定量概念。如物料的蒸發(fā)程度與物耗、能耗的關(guān)系，稀品質(zhì)量與蒸發(fā)程度、設(shè)備能力大小的關(guān)系，系統(tǒng)阻力與設(shè)備能力大小的關(guān)系等，都有了進(jìn)一步的理解。

2）掌握了降膜蒸發(fā)器的工藝計(jì)算。降膜蒸發(fā)器是本裝置的主要設(shè)備，對(duì)它的工藝計(jì)算非常重視。以前人們認(rèn)為，在設(shè)計(jì)降膜蒸發(fā)器時(shí)，采用一般教科書(shū)或?qū)I(yè)工具書(shū)提供的方法與公式，計(jì)算出來(lái)的結(jié)果與實(shí)際降膜蒸發(fā)器相差甚遠(yuǎn)，必須采用新開(kāi)發(fā)的計(jì)算軟件。但筆者在設(shè)計(jì)時(shí)未用軟件，采用設(shè)計(jì)手冊(cè)提供的計(jì)算方法進(jìn)行了計(jì)算，得出的結(jié)果與引進(jìn)技術(shù)給出的數(shù)據(jù)完全相同，表征計(jì)算結(jié)果的傳熱系數(shù)K應(yīng)該說(shuō)和引進(jìn)技術(shù)一致。降膜蒸發(fā)器工藝計(jì)算對(duì)比見(jiàn)表2。此項(xiàng)計(jì)算又經(jīng)有關(guān)權(quán)威單位用軟件進(jìn)行了校核，得出的結(jié)果與人工計(jì)算結(jié)果相同。這就表明，筆者已完全掌握降膜蒸發(fā)器的工藝計(jì)算，并非只能用軟件計(jì)算。

表2 降膜蒸發(fā)器工藝計(jì)算對(duì)比

3）設(shè)計(jì)出了結(jié)構(gòu)極為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟寄て?。該布膜器利用流體流動(dòng)的原理，用數(shù)控機(jī)床精確加工，各個(gè)結(jié)構(gòu)尺寸的誤差小于0.1mm，因此可以認(rèn)為每個(gè)布膜器基本一樣，流體流通面積基本相同，從而保證了每個(gè)列管內(nèi)物料流量完全相同，達(dá)到布膜均勻。該布膜器的每個(gè)零件用料充盈，不會(huì)隨時(shí)間推移而發(fā)生變形，再加上對(duì)密封、固定等周密細(xì)致的設(shè)計(jì)，其性能明顯高于引進(jìn)技術(shù)。江山2.0萬(wàn)t/a裝置，原設(shè)計(jì)產(chǎn)量為2.5 t/h，實(shí)際可達(dá)3.2 t/h。稀品質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為35%后，產(chǎn)量達(dá)到4.5～5.0 t/h。性能優(yōu)良的布膜器起到了關(guān)鍵作用。

4）提高布膜器液位，加大對(duì)降膜蒸發(fā)器零部件水平偏差的糾正程度。

5）設(shè)計(jì)的流程可以處理各種稀品，且產(chǎn)品全部符合GB 1616—2003標(biāo)準(zhǔn)。

6）針對(duì)本裝置的精餾塔回流液流量、密度大小的特點(diǎn)，對(duì)填料的傾角、夾角及水平波紋都作了調(diào)整和增加，保證塔板效率。

7）由于以上技術(shù)改進(jìn)和工藝條件優(yōu)化，本裝置適應(yīng)目前國(guó)內(nèi)機(jī)加工水平，設(shè)備可完全國(guó)產(chǎn)化，降低了建設(shè)投資。

8）加強(qiáng)了工藝條件組合，本設(shè)計(jì)系統(tǒng)阻力小，對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 對(duì)比數(shù)據(jù)

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比和新技術(shù)的應(yīng)用

以上3種工藝技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比如表4所示。

表4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

本技術(shù)中的3.0萬(wàn)t/a裝置的投資是根據(jù)本技術(shù)應(yīng)用實(shí)例得出來(lái)的，是應(yīng)用實(shí)例發(fā)生值。但投資中不包括征地、外管、DCS主機(jī)購(gòu)置等費(fèi)用。本技術(shù)不僅可以建新裝置，也可以對(duì)國(guó)內(nèi)技術(shù)的濃縮裝置進(jìn)行改造。例如對(duì)原采用國(guó)內(nèi)技術(shù)的2萬(wàn)t/a裝置進(jìn)行改造，投資140萬(wàn)元，生產(chǎn)能力可達(dá)3萬(wàn)t/a，消耗指標(biāo)符合表4所列數(shù)值。

此外，采用熱泵也能達(dá)到節(jié)能目的，但該設(shè)備國(guó)內(nèi)尚不能生產(chǎn)，進(jìn)口價(jià)格不太清楚，無(wú)法估算成本降低值，所以筆者暫不討論這一情況。

Realization of new-typehomemadehydrogen peroxide concentration technology

DaiChuantao1，DaiHuiliang2
（1.JuhaiBranch，Cangzhou DahuaGroup Co.，Ltd.，Cangzhou 061100，China；2.Retired Cadre′sOffice，Cangzhou DahuaGroup Co.，Ltd.）

Background and significance of the developmentof hydrogen peroxide concentration technology were introduced. Problemsneed tobe solved in twoexisting hydrogen peroxide concentration technologies，i.e.two-stage climbing film evaporation+rectification technology（domestic technology）and one-stage falling film evaporation+one-stage climbing film evaporation+rectification technology（imported technology），were analyzed.Characteristicsofa new-type homemade hydrogen peroxide concentration technology were elaborated and a comparison wasmade on the economic and technical norms among the three technologies.Furthermore，the investmentand the economic benefit for setting up a new hydrogen peroxide plantor revamping theold oneswere pointed outbased on the real investmentcases.

concentration ofhydrogen peroxide；green synthesis；falling film evaporator；rectification；steam ejector

TQ123.6

A

1006-4990（2012）07-0038-03

2012-02-13

戴川濤（1967— ），男，本科，工程師，從事工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)監(jiān)測(cè)控制、雙氧水純化研究、雙氧水載體的生產(chǎn)組織管理等工作。

聯(lián)系方式：dact@163.com