王仙枝，馮勝奇

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基于C42+分子的?2系統(tǒng)的頻率約化矩陣計算

王仙枝1，*馮勝奇2

( 1. 韓山師范學院數(shù)學與信息技術系，廣東，潮州 521041；2. 韓山師范學院物理與電子工程系，廣東，潮州 521041)

利用群論和微擾論計算了C42+分子的?2系統(tǒng)在其4個具有3v對稱性勢阱中的頻率約化矩陣。文中首先探討了任意的楊-泰勒系統(tǒng)的頻率約化矩陣及其計算方法，隨后借助Mathematica程序求出了?2系統(tǒng)在其4個對稱性勢阱中的頻率約化矩陣，最后利用群論進一步分析了系統(tǒng)的振動頻率分解與各向異性現(xiàn)象。結果表明，系統(tǒng)的楊-泰勒畸變導致系統(tǒng)的三重簡并振動模式2的振動頻率發(fā)生了分解，而系統(tǒng)的頻率分解就意味著系統(tǒng)的各向同性遭到破壞而呈現(xiàn)出各向異性現(xiàn)象。

頻率約化矩陣，Mathematica，頻率分解，各向異性

在對分子、團簇分子以及晶體等物質的研究中，有關楊-泰勒（Jahn-Teller，以下簡寫為J-T）效應的研究是一個非常重要的分支，最近20多年來，人們都對J-T效應進行了廣泛和深入的研究[1-7]。研究發(fā)現(xiàn)，J-T效應對物質的幾何構型及其物理與化學性能都有較大的影響。比如C42+、Pu4+、B2H6分子的幾何構型就與J-T效應有著極大的關系[1-5]，而鎢鈦礦和汞錳礦鐵磁材料的物理與化學性質也是與J-T效應有不可分割的聯(lián)系[6-7]。分析與研究指出[8-11]：如果某種對稱性系統(tǒng)(鏈狀分子除外)的電子基態(tài)是簡并的，則這一系統(tǒng)往往是不穩(wěn)定的，系統(tǒng)的電子態(tài)與聲子態(tài)之間就會發(fā)生耦合作用并導致系統(tǒng)發(fā)生J-T效應。J-T效應的發(fā)生將會導致系統(tǒng)從一個對稱性較高的狀態(tài)畸變到一個對稱性較低的狀態(tài)，通常還伴隨有系統(tǒng)的能級分裂、頻率分解以及各向異性等現(xiàn)象發(fā)生。有多篇文獻對具有T對稱性的C42+分子的J-T效應、能級分裂及其對稱性破缺進行了分析與研究[1-2,8]，但并沒有探討C42+分子在其勢能面上的各個勢阱中的頻率約化矩陣計算以及頻率約化矩陣對系統(tǒng)頻率分解的影響等相關問題。本文借助群論和微擾論，利用Mathematica方法探討了具有T對稱性的C42+分子的?2系統(tǒng)在其4個對稱性勢阱中的頻率約化矩陣計算及其對系統(tǒng)頻率分解與各向異性的影響等相關問題。

1 J-T系統(tǒng)的頻率約化矩陣

對于一個任意的J-T系統(tǒng)而言，描述系統(tǒng)原子核振動的勢能是其簡正坐標Q（=1～）的函數(shù)(Q)。由于電聲耦合作用的緣故系統(tǒng)通常會發(fā)生J-T畸變，畸變將導致系統(tǒng)在其勢能面上形成多個勢阱[10-11]，探討系統(tǒng)在勢阱中的運動特性是研究J-T效應的主要內容之一，但勢阱中的系統(tǒng)運動往往是非常復雜的，為此我們通常采用近似方法進行處理，將系統(tǒng)的勢能函數(shù)(Q)在勢阱附近進行泰勒展開，近似到Q的二次項，結果為：

式中的α（=1～）表示系統(tǒng)的勢阱位置，而0、1、2分別表示勢能函數(shù)展開式中的常數(shù)項、一次項與二次項，其數(shù)學表達式分別為：

(4)

式中q=Qα（=1~）表示系統(tǒng)離開勢阱位置的位移。顯然式（1）中的第一項由勢阱的具體位置確定，而其余兩項則必須作為微擾項來處理。如上所述，系統(tǒng)的電聲耦合作用通常會導致系統(tǒng)的勢能面發(fā)生畸變，畸變的結果就是在系統(tǒng)的勢能面上會形成多個對稱性程度較低的勢阱，這些不同的勢阱所對應的勢能函數(shù)是不一樣的。依據微擾論，在勢阱附近系統(tǒng)的勢能函數(shù)可以表示為：

式中0是系統(tǒng)在勢阱中的電子基態(tài)，而φ（=1,…,）是系統(tǒng)在勢阱中的電子激發(fā)態(tài)，式（5）中僅僅只含有系統(tǒng)位移q的二次方項，而不含有q的一次方項，這是因為系統(tǒng)勢能函數(shù)在勢阱中應該取極小值的緣故。引入矩陣和列向量，式（5）可表示為：

式中上標符號“～”表示轉置，而矩陣的矩陣元m（=1,…,）由下式確定：

依據物理學原理可知矩陣描述了系統(tǒng)的振動特性，求解矩陣就能夠了解系統(tǒng)的固有振動頻率等振動特性。一般情況下，矩陣并不是對角化的，但是我們總可以通過一個幺正矩陣將矩陣對角化，也就是說一定存在一個幺正矩陣使得下式成立：

式中ω（=1,2,…）是系統(tǒng)的固有振動頻率,而μ為系統(tǒng)的第個振動模式的等效質量，通常稱幺正矩陣為系統(tǒng)的頻率約化矩陣[11]。

2 C42+分子的T?t2系統(tǒng)在勢阱中的頻率約化矩陣計算

2.1 T ?t2系統(tǒng)的對稱性勢阱及勢阱中的電子態(tài)

C42+分子的?2系統(tǒng)的J-T畸變以及由于J-T畸變而在系統(tǒng)勢能面上所形成的勢阱分布及勢阱特性已有文章進行過探討[8]，為了便于下面進一步的分析與研究，需要對文獻[8]中的結論進行優(yōu)化。C42+分子的?2系統(tǒng)的電聲耦合哈密頓量具有如下的形式[8]：

式中的第一項是系統(tǒng)的動能，第二項為系統(tǒng)的勢能，其表達式為[8]：

(10)

上式中的12、3是C42+分子的三重簡并振動態(tài)2的簡正坐標，而1、2、3是與之對應的正則動量；、是振動態(tài)2的等效質量與等效角頻率；1、2、3是系統(tǒng)的等價電子軌道算符；V、V是系統(tǒng)的一次與二次電聲耦合系數(shù)，它們描述了系統(tǒng)的電子態(tài)與振動態(tài)之間耦合作用的強弱。用|X>(=1～3)表示系統(tǒng)簡并電子基態(tài)的三個態(tài)矢量，這三個態(tài)矢量構成了系統(tǒng)的一個態(tài)矢子空間，在這個態(tài)矢子空間中，可以將式（10）中的等價電子軌道算符表示為矩陣形式[8]：

(11)

引入如下的幺正平移變換[8]，

式中的1、2、3是待定物理參量，它們描述了由于電聲耦合作用在系統(tǒng)的勢能面上所形成的勢阱位置。借助幺正平移變換可計算出J-T畸變后的系統(tǒng)在各個勢阱中的電子基態(tài)與激發(fā)態(tài)及其能量[8]，結果列于表1中，表1中的符號（,,）是系統(tǒng)電子態(tài)|1?+|2?+|3?的縮寫形式，系統(tǒng)的基態(tài)能量0、激發(fā)態(tài)能量1以及參數(shù)分別為：

表1 T ?t2系統(tǒng)在各個勢阱中的電子基態(tài)與電子激發(fā)態(tài)及其能量

2.2 T ?t2系統(tǒng)在各個勢阱中的頻率約化矩陣計算

系統(tǒng)的電聲耦合作用一定會導致系統(tǒng)發(fā)生J-T畸變，畸變結果就是系統(tǒng)的對稱性會降低，同時會導致系統(tǒng)的能級分裂、振動頻率分解。在探討系統(tǒng)頻率分解的時候就必須要計算系統(tǒng)在勢阱中的頻率約化矩陣。顯然，在不同的勢阱中系統(tǒng)的頻率約化矩陣是不同的，這是因為在不同的勢阱中，系統(tǒng)的電子態(tài)是不同的，因而根據式（5）所求得的勢能函數(shù)就不一樣，這就導致在不同的勢阱中系統(tǒng)的矩陣就不一樣，因而對應的頻率約化矩陣也就不一樣。下面以?2系統(tǒng)在勢阱1中為例計算系統(tǒng)的頻率約化矩陣,依據式（3）、（4）可求出系統(tǒng)的勢能函數(shù)1、2分別為：

在勢阱1中1=，2=，3=-，利用上式以及式（5）就可求出系統(tǒng)在勢阱1中的勢能函數(shù)為：

由此即可求出系統(tǒng)在勢阱1中的矩陣，由矩陣就能計算系統(tǒng)在勢阱1中的頻率約化矩陣，為了簡化計算，可借助Mathematica方法，設計一個源程序來計算頻率約化矩陣，下面就是這樣的一個Mathematica源程序：

ein [A_ ]:=A/Sqrt[A.A]

einvectors [A, n_ ]:=Table[Simplify[ein[A[[i]]]],{i,n}]

Schmidt [A, n_ ]:=Module[{b0,i,j},b0=Table[0,{i,n}, {j,n}];b0[[1]]=A[[1]];Do[b0[[i]]

=Simplify [A[[i]]-Sum[A[[i]].b0[[j]]/(b0[[j]].b0[[j]])

b0[[j]],{j,i-1}]],{i,2,n}];Return[b0]]

Schmidteigenvectors [B, n_ ]:=einvectors [Schmidt [Eigenvectors[B],n],n]

Schmidtsystems [B, n_ ]:={ Eigenvalues [B], Transpose[ schmidteigenvectors [B,n]]}

利用這一源程序和表1中的數(shù)據，可求出系統(tǒng)在勢阱1中的頻率約化矩陣1為：

利用類似的方法，同樣可計算?2系統(tǒng)在系統(tǒng)其余的3個勢阱中的頻率約化矩陣為：

式中的的R（=2～4）表示系統(tǒng)在其編號為的勢阱中的頻率約化矩陣。

3 C42+分子的頻率分解與各向異性現(xiàn)象

C42+分子的振動自由度是6，在這6個自由度的振動中，并不是所有的振動頻率都是互不相同的，因為C42+具有T對稱性，因此就會有一些振動具有相同的頻率，這些具有相同頻率的振動就構成了所謂的簡并振動模式。研究表明[8]，C42+分子存在3種不同頻率的振動模式，它們分別具有T群下的1、、2對稱性，其中振動模式1是非簡并的，振動模式是二重簡并的，而振動模式2是三重簡并的。二重簡并的振動模式的存在就意味著在其振動平面上系統(tǒng)具有各向同性，而三重簡并的振動模式2的存在則意味著在空間上系統(tǒng)具有各向同性。但是，電聲耦合作用將導致C42+分子發(fā)生畸變，畸變將導致C42+分子的振動頻率由原初的3種增加到畸變后的4種[8]，這就是所謂的系統(tǒng)振動頻率分解。我們可以借助前面所求出的系統(tǒng)頻率約化矩陣與標度變換并結合微擾論來計算系統(tǒng)的振動頻率分解，由于這一計算復雜且冗長，這里不介紹具體的計算過程，僅將計算結果列在下面。計算表明，畸變之后系統(tǒng)的三重簡并振動模式2的三個分振動的振動頻率1、2、3分別為：

式中是畸變前振動模式2的振動頻率。由于畸變后的這三個頻率并不相等，這就說明畸變導致簡并振動模式2的振動頻率發(fā)生了分解，畸變后的頻率1≠2=3，就意味著頻率為1的振動是一種非簡并的振動模式，而頻率為2=3的這兩個振動形成了一種二重簡并的振動模式。因此畸變導致系統(tǒng)的三重簡并振動模式2從原初的只具有單一頻率的振動模式變成了具有兩種不同頻率的振動模式，也就是說系統(tǒng)的振動頻率發(fā)生了分解。這與上面利用對稱性分析所得到的結論完全一致。進一步的分析表明，畸變后頻率為1的振動模式具有3v群下的1對稱性，而頻率為2=3的這兩個振動所形成的二重簡并振動模式則具有3v群下的對稱性。特別需要指出的是，依據式（18）不難發(fā)現(xiàn)：系統(tǒng)在畸變后的三個分振動頻率都小于畸變前的振動頻率，這就表明畸變后系統(tǒng)的振動基態(tài)能量比畸變前的振動基態(tài)能量降低了，正是因為這一基態(tài)能量的降低就致使系統(tǒng)經過J-T畸變達到了一個更加穩(wěn)定的狀態(tài)。

4 結語

文中利用群論和微擾論并借助Mathematica程序計算了具有T對稱性的C42+分子的?2系統(tǒng)在其4個具有3v對稱性勢阱中的頻率約化矩陣，探討了系統(tǒng)的頻率分解與各向異性現(xiàn)象。計算表明，在系統(tǒng)的4個對稱性勢阱中其頻率約化矩陣是不一樣的，但是在這4個勢阱中系統(tǒng)的振動頻率分解則完全相同，其根本原因就是系統(tǒng)的這4個勢阱具有相同的3v對稱性。文中的計算與分析進一步地指出，系統(tǒng)的電聲耦合作用導致系統(tǒng)發(fā)生了J-T畸變，畸變致使C42+分子原初的各向同性遭到破壞而呈現(xiàn)出各向異性特性，同時畸變還導致C42+分子的振動基態(tài)能量比畸變之前的振動基態(tài)能量降低了，正是這一基態(tài)能量的降低致使C42+分子經過J-T畸變達到了一個更加穩(wěn)定的狀態(tài)。利用本文的分析與結論，我們還可以進一步探討系統(tǒng)的許多其它特性，例如分析系統(tǒng)的各向異性對Ham約化因子的影響，探究系統(tǒng)的能級反演分裂等等，這將是我們下一步所要開展的工作。

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Calculation of reduced matrices of vibrational frequencies of the?2system for C42+molecules and Mathematica applying

*WANG Xian-zhi1,FENG Sheng-qi2

(1. Department of Math and Information Technology, Hanshan Normal University, Chaozhou, Guangdong 521041, China;2: Department of Physics and Electronic Engineering, Hanshan Normal University, Chaozhou, Guangdong 521041, China)

The reduced matrices of vibrational frequenciesofthe?2system for C42+molecules are calculated using group theory, perturbation theory and Mathematica program. Firstly, the reduced matrices of vibrational frequencies of the Jahn-Teller systems and their calculation methods are discussed. Furthermore, the reduced matrices of vibrational frequencies of the?2system in the four minima are computed using Mathematica program. Finally, the phonon splitting and anisotropy of the system are further analyzed using group theory. It is found that the Jahn-Teller distortion results in phonon splitting of the triply degenerate vibrational mode2of C42+molecules, and the phonon splitting signifies that the isotropy of the system is destroyed and its anisotropy should appear.

reduced matrices of vibrational frequencies; Mathematica; phonon splitting; anisotropy

1674-8085(2012)03-0021-05

O561.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.03.005

2012-03-07；

2012-04-01

廣東省自然科學基金項目(34613)

王仙枝(1973-)，女，湖北浠水人，主要從事計算機教學與應用研究(E-mail:wxz@hstc.edu.cn);

*馮勝奇(1962-)，男，湖北武穴人，副教授，主要從事分子與晶體研究(E-mail:fsq2002@126.com).