張文靜，戴 磊，王 嶺，宋 潔

（河北聯(lián)合大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

化學(xué)化工研究

致密金屬和陶瓷透氫膜的研究進(jìn)展

張文靜，戴 磊，王 嶺，宋 潔

（河北聯(lián)合大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

透氫膜材料由于在氫分離方面的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。介紹了目前研究較多的Pd及其合金透氫膜和質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體透氫膜，重點(diǎn)綜述了高溫混合導(dǎo)體透氫膜的發(fā)展近況，對(duì)其發(fā)展前景和方向進(jìn)行了展望。

Pd及其合金；混合導(dǎo)體；透氫膜

隨著世界能源和環(huán)境問(wèn)題的不斷惡化，氫氣作為一種可持續(xù)及清潔能源，其需求量日趨增長(zhǎng)，從而推動(dòng)了人們對(duì)高效可行的氫氣分離技術(shù)的研究。目前氫氣分離技術(shù)有三種，變壓吸附分離、深冷分離和膜分離。相對(duì)其它兩種分離技術(shù)而言，膜分離技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，節(jié)省能源，成本低廉等很多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是第三代氣體分離技術(shù)，具有較好的發(fā)展前景。

氫氣分離膜目前主要有多聚物膜和無(wú)機(jī)膜。無(wú)機(jī)膜又分為多孔膜和致密膜，多孔膜由于自身的缺陷目前不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。Pd及其合金膜是一種金屬致密膜，Pd膜具有優(yōu)異的氫選擇性和高溫抗氧化性，然而由于Pd膜固有的氫脆現(xiàn)象等缺陷影響了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。二十世紀(jì)八十年代，鈣鈦礦型氧化物首次被發(fā)現(xiàn)在高溫含氫或含水蒸汽氣氛中具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能，因此被定義為高溫質(zhì)子導(dǎo)體。它屬于致密膜中陶瓷分離膜的一種，由于它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而備受關(guān)注。質(zhì)子導(dǎo)體作為透氫膜需要消耗大量的電能，這就加快了質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體的產(chǎn)生和發(fā)展，它是一種同時(shí)具有質(zhì)子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的致密陶瓷材料，即無(wú)需外加電源的情況下就能進(jìn)行透氫。

1 Pd及其合金透氫膜

金屬Pd及其合金膜是最早用來(lái)分離氫氣的無(wú)機(jī)膜。自從人們發(fā)現(xiàn)Pd膜能夠提取高純氫氣以來(lái)，它就成為了研究者們備受矚目的透氫材料?；赑d膜對(duì)氫氣特有的選擇性，當(dāng)它完全致密時(shí)，選擇性可認(rèn)為是無(wú)窮大。透氫過(guò)程一般可以分為五個(gè)步驟[1]，如圖1所示。

1）氫化學(xué)吸附在膜表面并進(jìn)行解離；

2）鈀合金表面解離的氫原子溶解于鈀膜中；

3）原子氫向膜體相擴(kuò)散；

4）氫原子從鈀膜中析出，并呈現(xiàn)出化學(xué)吸附態(tài)；

5）表面的氫原子重新結(jié)合成氫分子并脫附。

氫在Pd膜中的滲透過(guò)程為溶解擴(kuò)散機(jī)理[2]，滲透通量（J）一般采用下述表達(dá)式[1]：

其中，J為滲透通量（mol·m-2· s-1）；F為滲透系數(shù)；Pr，Pp分別為膜滯留側(cè)與滲透?jìng)?cè)的氫氣壓力（Pa）；n為壓力指數(shù)。需要指出的是當(dāng)膜的兩側(cè)不是純氫時(shí)，Pr和Pp均指混合氣中氫的分壓。由式(1)可以看出，氫氣滲透通量與膜兩側(cè)壓力差成正比，壓力差越大，其滲透通量就越高。有兩種方式可以提高壓力差：可以通過(guò)增大滯留側(cè)（或進(jìn)氣側(cè)）的壓力來(lái)提高Pr；也可以利用真空泵等降低滲透?jìng)?cè)（或出氣側(cè)）的壓力來(lái)減小Pp。此外，滲透?jìng)?cè)吹掃氣也可以采用惰性氣體，例如氬氣、氮?dú)獾葋?lái)提高驅(qū)動(dòng)力。

由于金屬單質(zhì)Pd的價(jià)格昂貴，Pd與其它金屬形成合金膜后，這樣不但可以降低大量的成本，而且顯著的提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的鈀合金膜以二元合金居多，如Pd-Ag[3-5]、Pd-Cu[6-8]、Pd-Ni[9,10]等合金膜，其中以Pd-Ag合金膜研究較多。Okazaki[4]等人采用真空輔助化學(xué)鍍法成功制備了厚度小于5 μm的Pd及Pd80-Ag20合金膜，采用氣體滲透法在300～850 ℃范圍內(nèi)對(duì)合金膜的透氫量進(jìn)行了測(cè)試研究。結(jié)果表明，當(dāng)膜置于低于550 ℃、氫氣氣氛中，在長(zhǎng)期的氣體滲透測(cè)試中顯示出優(yōu)良的選擇性透氫功能。Pd80-Ag20合金膜在550 ℃時(shí)的透氫量達(dá)到1.85 mol·m-2· s-1，當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，透氫量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。Peters[5]等人通過(guò)CVC601磁控濺射裝置制備出Pd-23%Ag合金膜，厚度為1.9～3.8 μm之間，膜的透氫量在400 ℃時(shí)最高，為2 477 ml·min-1·cm-2。Zhang[11]等人制備了2.5 μm厚的金屬Pd膜及1.2 μm、3 μm厚的Pd-25Ag合金膜。在473～673 K范圍內(nèi)，利用氣體滲透法對(duì)純金屬Pd膜和Pd-25Ag合金膜進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)2.5 μm厚的純金屬鈀膜對(duì)氫氣的滲透行為要好于1.2 μm和3 μm厚的Pd-25Ag合金膜。

雖然二元合金鈀膜能明顯提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是由于Pd膜本身固有的缺點(diǎn)，例如當(dāng)溫度大于450 ℃時(shí)，由于碳的形成而失去活性；容易受到H2S/CO等氣體毒化以及氫脆現(xiàn)象[12]，這些缺點(diǎn)都限制了Pd膜的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

2 質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體透氫膜

2.1 透氫理論

當(dāng)膜片兩側(cè)存在一定的氫分壓梯度時(shí)，在濃度梯度的驅(qū)使下，氫由高氫分壓端向低氫分壓端滲透。氫在膜體內(nèi)以質(zhì)子形式進(jìn)行傳輸，氫離子在體內(nèi)傳輸?shù)耐瑫r(shí)，通過(guò)膜自身電子電導(dǎo)進(jìn)行電荷補(bǔ)償。圖2為氫滲透過(guò)程示意圖。氫滲透過(guò)程非常復(fù)雜，可大致分為兩個(gè)主要步驟[13]：氣固相界面的氫交換與質(zhì)子在膜體內(nèi)的擴(kuò)散?？烧J(rèn)為氫滲透包括以下步驟：

1）氫從富氫側(cè)氣相轉(zhuǎn)移至膜片表面（擴(kuò)散）；

2）氣相氫物理吸附在膜片表面（物理吸附）；

3）氫在膜片表面變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，并解離為氫原子（化學(xué)吸附）；

4）氫原子與晶格表層氧結(jié)合發(fā)生離解（解離）；

5）質(zhì)子在晶格氧間跳躍，電子以電子空穴的形式轉(zhuǎn)移至體相內(nèi)；

6）質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移至膜片的另一側(cè)；

7）質(zhì)子和電子在膜片表面重新結(jié)合為化學(xué)吸附的氫原子；

8）氫原子在膜片表面結(jié)合為物理吸附的氫分子；

9）氫分子在膜片表面脫附。

界面交換和體相擴(kuò)散是相互聯(lián)系的兩個(gè)過(guò)程，每一過(guò)程都有可能成為氫滲透速率的控制步驟。對(duì)于體相擴(kuò)散過(guò)程，如果電子電導(dǎo)足夠大，質(zhì)子在體內(nèi)的傳輸則是決速步驟[14]?；赪agner方程，質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體透氫方程為[15]：

其中，JH2為氫通量（mol·cm-2·s-1）；L為混合導(dǎo)體厚度（cm）；和分別為流入氣和吹掃氣氫氣分壓；σt為總電導(dǎo)率（S·cm-1）；toH和te分別為質(zhì)子和電子遷移數(shù)，dln PH2為氫氣化學(xué)位梯度。由式(2)可以看出，要同時(shí)具有較高的質(zhì)子和電子導(dǎo)電能力才能具有較好的透氫量。而高溫質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子電導(dǎo)率比較高，電子電導(dǎo)率一般比質(zhì)子電導(dǎo)率低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以為了提高透氫量，必須提高質(zhì)子導(dǎo)體的電子電導(dǎo)率。

為了得到質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體，一種方式是向質(zhì)子導(dǎo)體中摻雜變價(jià)離子，通過(guò)離子的變價(jià)作用來(lái)獲得電子電導(dǎo)[16-18]；另一種方式是在質(zhì)子導(dǎo)體中添加電子導(dǎo)電能力高的金屬相（Ni，Ag，Pd）[19,20]或陶瓷相[21,22]。因此根據(jù)質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體相組成不同，可將其分為兩類(lèi)即單相質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體和雙相質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體[23]。

2.2 單相質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體

單相質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體是通過(guò)向質(zhì)子導(dǎo)體中摻雜變價(jià)離子，從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電的同時(shí)具有電子導(dǎo)電能力。Wei[24]等人利用檸檬酸法制備出單相質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體SrCe1-xTbxO3-δ（x=0.005, 0.025, 0.05, 0.10, 0.125），研究了不同摻雜比例和不同氣氛對(duì)材料電性能的影響。混合導(dǎo)體SrCe1-xTbxO3-δ在氫氣氣氛下表現(xiàn)為質(zhì)子和電子導(dǎo)電，質(zhì)子遷移數(shù)隨著測(cè)試溫度的降低而增加。800 ℃還原氣氛下，x 為0.025時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率最大，為0.003 S·cm-1。Qi[25]對(duì)變價(jià)Tm摻雜的SrCeO3（SrCe0.95Tm0.05O3-δ）的電導(dǎo)率和透氫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膜片在氧氣和氫氣氣氛下均具有較高的電導(dǎo)率。氧氣氣氛中P型導(dǎo)電占主導(dǎo)地位，在水蒸氣或氫氣氣氛下則表現(xiàn)為質(zhì)子和電子導(dǎo)電。1.6 mm厚的SrCe0.95Tm0.05O3-δ膜在900 ℃時(shí)的透氫量是3×10-8mol·cm-2·s-1，10%H2/He的混合氣作為進(jìn)氣，空氣作為吹掃氣。增加流入氫的含量或減少膜的厚度，其透氫量增加。Song[26]等人研究了不同摻雜離子（Eu3+, Sm3+）對(duì)SrCeO3（SCM）透氫性能的影響。1.72 mm厚的SrCe0.95Eu0.05O3-δ膜與SrCe0.95Sm0.05O3-δ膜在850 ℃、干燥的純氫氣氣氛下的透氫量分別為3.19×10-9mol·cm-2·s-1、2.33×10-9mol·cm-2·s-1。增加流入氫氣濃度、減小薄膜的厚度、升高溫度及干燥環(huán)境均有利于透氫量的提高，并且電子電導(dǎo)率是其控制環(huán)節(jié)。Liang[16]等人通過(guò)檸檬酸絡(luò)合法合成了單相混合導(dǎo)體SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ（0≤x≤0.40），測(cè)定了不同氣氛下的質(zhì)子和電子電導(dǎo)率，并測(cè)定了SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜的透氫量。結(jié)果顯示，當(dāng)Zr摻進(jìn)這種晶體結(jié)構(gòu)中，由于Zr低的電子電導(dǎo)，使電導(dǎo)率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，但穩(wěn)定性卻大大提高。綜合考慮，選定x=0.2為最優(yōu)的摻雜量，測(cè)定了SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ的質(zhì)子導(dǎo)電性和質(zhì)子遷移數(shù)。結(jié)果表明質(zhì)子遷移數(shù)隨著溫度的下降而增加，證明了低溫下質(zhì)子導(dǎo)電占主導(dǎo)地位。1.2 mm厚的SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜在900 ℃時(shí)的透氫量是0.042 ml·min-1·cm-2，H2/He的混合氣作為進(jìn)氣，Ar氣作為吹掃氣，透氫量隨著氫分壓的增加而增大，透氫量略低于在同樣條件下SrCe0.95Tm0.05O3-δ的透氫量。

Matsumoto[27]等人利用固相反應(yīng)法獲得單相BaCe0.9-xY0.1RuxO3-α（x=0，0.05，0.075，0.1）的混合導(dǎo)體。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)RuO2的摻雜，提高了BaCe0.9Y0.1O3-α的電子電導(dǎo)。0.5 mm厚的BaCe0.8Y0.1Ru0.1O3-α氫通量最大，800 ℃時(shí)為6.47×10-8mol·cm-2·s-1。Cai[28]等人研究了單相混合導(dǎo)體BaCe0.95Nd0.05O3-δ在不同氣氛下的透氫性能。干燥條件下（80 ml/min H2+ 20 ml/min He為進(jìn)氣，29.5 ml/min Ar + 0.5 ml/min Ne為吹掃氣），0.7 mm厚的膜在925 ℃時(shí)的透氫量為0.017 ml·min-1·cm-2，高于SCM[26]（850 ℃時(shí)透氫量為0.003 5 ml·min-1·cm-2）與BCM[29]（900 ℃時(shí)透氫量為0.015 ml·min-1·cm-2）；濕潤(rùn)條件下（80 ml/min H2+ 15 ml/min He + 5 ml/min水蒸氣為進(jìn)氣，吹掃氣同上）由于質(zhì)子濃度的增加，其透氫量明顯提高。透氫量隨著進(jìn)氣側(cè)氫及水蒸氣含量的增加而提高，當(dāng)水蒸氣含量為15 vol.%時(shí)，925 ℃時(shí)透氫量可達(dá)0.026 ml·min-1·cm-2。

2.3 雙相質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體

雙相質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體是通過(guò)在鈣鈦礦高溫質(zhì)子導(dǎo)體中加入電子導(dǎo)電性能好的金屬相或陶瓷相，從而在基本不改變質(zhì)子電導(dǎo)率的前提下，相應(yīng)地提高了電子電導(dǎo)。Zuo[19]等人研究了雙相混合導(dǎo)體Ni-Ba(Zr0.8-xCexY0.2)O3-α（0.4≤x≤0.8）的化學(xué)穩(wěn)定性和透氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，Zr4+的加入明顯提高了混合導(dǎo)體在CO2與水蒸氣中的化學(xué)穩(wěn)定性，但透氫量卻隨之減少。實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了不同氣氛對(duì)透氫量的影響，指出濕潤(rùn)氫氣氣氛比相應(yīng)干燥氣氛的透氫量大，主要由于水蒸氣的存在提高了其質(zhì)子濃度。綜合考慮，認(rèn)為當(dāng)x=0.7時(shí)混合導(dǎo)體Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-α不但具有較高的氫通量，而且還具有良好的穩(wěn)定性，是一種實(shí)用的透氫材料。Zhang[30]等人利用Pd對(duì)Ni-BaCe0.8Y0.2O3-δ的表面進(jìn)行改性修飾，發(fā)現(xiàn)表面改性膜的成分、形貌、微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)氫分離催化性能有顯著的影響。這個(gè)應(yīng)用大大降低了界面極化電阻，從而提高了透氫性能，尤其對(duì)低溫更明顯。Zhu[20]等人利用檸檬酸法合成了雙相混合導(dǎo)體Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ，研究了不同氫濃度及測(cè)試溫度對(duì)透氫性能的影響。流入氣為濕潤(rùn)的20～80%H2/N2，吹掃氣為干燥的高純氬氣，采用氣相色譜測(cè)定透氫量，發(fā)現(xiàn)其透氫量隨著測(cè)試溫度和流入氫氣濃度的增加而不斷提高。當(dāng)流入氣為濕潤(rùn)的80%H2/N2時(shí)，0.03 mm厚的混合導(dǎo)體在900 ℃時(shí)的透氫量為2.4×10-7mol·cm-2·s-1。Song[31]等人通過(guò)高溫固相反應(yīng)法制備出雙相混合導(dǎo)體40%Ni-60%SrCe0.8Yb0.2O3-δ，采用氣相色譜測(cè)定透氫量，流入氣為20%H2/He，吹掃氣為100 ppmH2/N2。0.7 mm厚的單相材料SrCe0.8Yb0.2O3-δ在900 ℃ 時(shí) 的 透 氫 量 為0.008 cm3·min-1·cm-2，加入Ni后0.25 mm厚的混合導(dǎo)體Ni-SrCe0.8Yb0.2O3-δ的透氫量達(dá)到0.105 cm3·min-1·cm-2。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，加入Ni后透氫量明顯提高，主要由于電子電導(dǎo)和表面反應(yīng)速度的提高。

Yan[32]等人研究了不同Sm含量對(duì)雙相混合導(dǎo)體Ni-La2Ce2O7（Ni-La2-xSmxCe2O7，x=0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.2）透氫量的影響。結(jié)果顯示，隨著Sm摻雜含量的增加，透氫量不斷提高，當(dāng)x大于0.05時(shí)透氫量開(kāi)始下降。進(jìn)氣為濕潤(rùn)的20%H2/N2，吹掃氣為高純氬氣時(shí)，x= 0.05時(shí)的氫通量最大，900 ℃時(shí)為2.86×10-8mol·cm-2·s-1。實(shí)驗(yàn)還比較了不同氣氛對(duì)混合導(dǎo)體透氫量的影響，發(fā)現(xiàn)濕潤(rùn)氫氣氣氛下的透氫量明顯高于干燥條件下的透氫量，這主要是由于進(jìn)氣中水蒸氣的存在提高了混合導(dǎo)體的質(zhì)子導(dǎo)電性及表面催化活性，從而提高了其透氫量。Fang[33]研究了La摻雜量對(duì)體積比40%Ni-60%LaxCe1-xO2-δ（x=0.4，0.5，0.6，0.7）材料透氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，透氫量隨著La摻雜量的增加呈現(xiàn)出先增大后變小的趨勢(shì)，x=0.5時(shí)的透氫量最大。原因是由于當(dāng)x大于0.5時(shí)有雜質(zhì)La2O3出現(xiàn)，La2O3對(duì)于質(zhì)子來(lái)說(shuō)是絕緣體，阻礙質(zhì)子的傳輸而導(dǎo)致了氫滲透速率下降。各種質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體的電導(dǎo)率及透氫量對(duì)比如表1所示。

3 質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體的發(fā)展前景

質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體是一類(lèi)同時(shí)具有質(zhì)子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)陶瓷致密膜，由于它在氫分離、膜傳感器及石油化工等方面的應(yīng)用潛力而備受關(guān)注[34-36]，其中最重要的應(yīng)用之一就是在無(wú)需外加電源的條件下將氫從含氫混合氣中分離出來(lái)[37,38]。關(guān)于質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體的研究現(xiàn)在處于發(fā)展初期，目前主要以美國(guó)報(bào)道居多。隨著二十一世紀(jì)氫能源的到來(lái)，氫分離膜必將進(jìn)入一個(gè)黃金發(fā)展時(shí)期。

在各類(lèi)透氫膜材料中，由于質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體優(yōu)異的分離系數(shù)和高溫操作性能，制備簡(jiǎn)單，其發(fā)展前景非?？捎^。質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體的發(fā)展方向主要為金屬或陶瓷-質(zhì)子導(dǎo)體組成的雙相混合導(dǎo)體和摻雜變價(jià)離子的單相混合導(dǎo)體。雖然混合導(dǎo)體氫分離膜材料有著巨大的應(yīng)用前景，但是缺乏合適的材料能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的苛刻要求，很難大規(guī)?；瘧?yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。新型雙相混合導(dǎo)體材料的出現(xiàn)給氫分離膜材料的應(yīng)用帶來(lái)了希望，但是還存在諸多問(wèn)題有待解決。目前，氫分離膜的氫滲透速率還不高，在900 ℃時(shí)一般為10-8mol·cm-2·s-1量級(jí)，使其在經(jīng)濟(jì)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。另外，在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性決定了其工作的穩(wěn)定性，長(zhǎng)期性和可靠性，是氫分離膜的另一個(gè)重要指標(biāo)。

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（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

The Developments of Dense Metal and Ceramic Membranes for Hydrogen Permeation

ZHANG Wen-jing, DAI Lei, WANG Ling, Song Jie

(College of Chemical Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

Hydrogen permeation membranes have received considerable attention for their variety of applications in hydrogen separation. In this paper, mixed conductors for hydrogen permeation are introduced as well as palladium and palladium alloys. The review focuses on the present situation of the high temperature mixed conductors. The development trend and prospect of mixed conductors for hydrogen permeation are presented.

palladium and palladium alloys; mixed conductor; hydrogen permeation membrane

O614.4

A

1009-9115(2012)02-0001-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50772030、50972038），河北省重點(diǎn)基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目（09965119D）

2011-10-26

張文靜（1985-），女，河北廊坊人，助理工程師，碩士研究生，研究方向?yàn)椴牧想娀瘜W(xué)。

王嶺（1962-），男，河北遵化人，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)椴牧想娀瘜W(xué)。