劉 鉞，杜風(fēng)光

(國(guó)家車用生物燃料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南南陽(yáng) 473000)

傳統(tǒng)的化學(xué)塑料給人帶來(lái)方便的同時(shí)，也帶來(lái)了難以想象的麻煩，有些廢棄塑料在自然條件下不會(huì)降解，燃燒又會(huì)釋放出有害氣體，給生態(tài)環(huán)境造成了難以治理的污染。隨著生物降解塑料的發(fā)展，也許可以從根本上解決令人頭疼的塑料污染問(wèn)題。根據(jù)米蘭尼奧特雷斯公司發(fā)布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，每年全球生產(chǎn)的塑料近2.2億t，其中大約2 000萬(wàn)t塑料殘?jiān)慌欧诺浇雍Ｖ小Ｔ摴竟烙?jì)，自1930年以來(lái)，大約90%的塑料垃圾未經(jīng)分解，仍舊殘留在地球上，污染著土壤、水和空氣。一些國(guó)際環(huán)保監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的數(shù)據(jù)顯示，每年大約有100萬(wàn)只海鳥(niǎo)由于攝入塑料而死亡。

從對(duì)環(huán)境友好角度來(lái)說(shuō)，生物降解塑料的優(yōu)勢(shì)非常明顯。由于原料產(chǎn)生于植物而非化石燃料，本身便節(jié)約了大量能源，除此之外，其在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中也大大減少了二氧化碳的排放。因?yàn)閺脑弦婚_(kāi)始到加工制成產(chǎn)品，植物會(huì)收集其中的二氧化碳。有數(shù)據(jù)顯示，每制造1kg傳統(tǒng)聚丙烯塑料，排放3.15 kg二氧化碳;而每制造1 kg生物降解塑料，排放1.4 kg二氧化碳。

毋庸置疑，生物降解塑料的未來(lái)發(fā)展前景非常廣闊。根據(jù)美國(guó)俄亥俄州克利夫蘭一份報(bào)告預(yù)測(cè)，到2013年，全球?qū)ι锝到馑芰系男枨髮⒃鲩L(zhǎng)4倍以上，達(dá)到90萬(wàn)t，屆時(shí)市場(chǎng)總值將達(dá)到26億美元(約合178億人民幣)。Helmut Kaiser顧問(wèn)公司的一個(gè)有關(guān)生物降解塑料市場(chǎng)的報(bào)告則指出，全球生物降解塑料市場(chǎng)將快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)年均增速可達(dá)8% ～10%，將由2007年的10億美元增加到2020年的100億美元。

生物降解塑料包括用生物技術(shù)直接制取的高分子材料，如聚羥基脂肪酸酯(PHA)等;用生物技術(shù)制取的原料再經(jīng)聚合得到的一類材料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氨基酸等;此外還有淀粉基生物降解塑料、二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯(PPC)等。

在眾多生物降解塑料中，PLA、PBS、PPC是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，連同淀粉基生物降解塑料一起成為當(dāng)前國(guó)際生物降解塑料的主流技術(shù)，目前技術(shù)相對(duì)成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較大，也是市場(chǎng)消費(fèi)的主要品種。

1 淀粉基生物降解塑料

淀粉基生物降解塑料是淀粉經(jīng)過(guò)改性、接枝反應(yīng)后與其他聚合物共混加下而成的一種塑料產(chǎn)品，具有生產(chǎn)成本低、投資少、使用方便、可生物降解的特點(diǎn)。它屬于可熱塑加工型塑料產(chǎn)品，能用普通的塑料熱塑加工機(jī)器加工，在工業(yè)上可以代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料，用作包裝材料、防震材料、地膜、食品容器、玩具等。在各類生物降解塑料中，淀粉基生物降解塑料已有30年的研發(fā)歷史，是研發(fā)歷史最久、技術(shù)最成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大、市場(chǎng)占有率最高、價(jià)格較低的一種生物降解塑料［1］。

國(guó)外淀粉基塑料產(chǎn)品生產(chǎn)商主要有意大利的Novamont公司、美國(guó)的 Warner-Lambert公司和德國(guó)的Biotec公司。國(guó)內(nèi)包括中科院、北京理工大學(xué)、武漢華麗、南京比澳格等多家研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)實(shí)現(xiàn)了淀粉基塑料的產(chǎn)業(yè)化(見(jiàn)表1)［2］。

表1 國(guó)內(nèi)外已建、在建、擬建淀粉基改性降解塑料項(xiàng)目

2 聚乳酸生物塑料(PLA)

PLA是以乳酸為原料聚合生成的高分子材料，具有無(wú)毒、無(wú)刺激性、強(qiáng)度高、易加工成型和優(yōu)良的生物相容性等特點(diǎn)，制品在使用后可完全降解，因此，PLA是一種能真正達(dá)到生態(tài)和經(jīng)濟(jì)雙重效應(yīng)的生物環(huán)保材料，是近年來(lái)開(kāi)發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物降解塑料。

PLA可用于一次性飯盒以及其他各種食品、飲料外包裝材料;適合加工成高附加值薄膜，取代目前易破碎的農(nóng)用地膜;在生物醫(yī)用材料中可用于醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨科內(nèi)固定材料、組織工程支架等［3］。

目前世界PLA生產(chǎn)商有近20家，主要集中在美國(guó)、德國(guó)、日本和中國(guó)(見(jiàn)表2)。美國(guó) Nature-Works公司是目前世界上最大的PLA生產(chǎn)廠家，年產(chǎn)能達(dá)到14萬(wàn)t，其以玉米等谷物為原料，通過(guò)發(fā)酵得到乳酸，再聚合生產(chǎn)生物降解塑料聚乳酸［4］。該公司計(jì)劃在亞洲建設(shè)其第二個(gè)PLA生產(chǎn)基地，規(guī)模同樣為14萬(wàn)t/a，目前正在對(duì)泰國(guó)、馬來(lái)西亞、中國(guó)3個(gè)國(guó)家的PLA原料來(lái)源及市場(chǎng)增長(zhǎng)前景進(jìn)行評(píng)估。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)掀起了PLA項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)熱潮，2010年，我國(guó)很多玉米深加工企業(yè)或生物化工企業(yè)都計(jì)劃步入聚乳酸的行列。截至2011年3月，國(guó)內(nèi)PLA年產(chǎn)能達(dá)到1.2萬(wàn)t左右，規(guī)劃產(chǎn)能約為14萬(wàn)t/a。國(guó)內(nèi)最大的生產(chǎn)企業(yè)是浙江海正生物材料股份有限公司，產(chǎn)能5 000 t。從2007年開(kāi)始，隨著國(guó)內(nèi)工業(yè)級(jí)聚乳酸生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，國(guó)產(chǎn)聚乳酸產(chǎn)品逐漸投放市場(chǎng)，市場(chǎng)價(jià)格逐步下降，目前平均售價(jià)在2.1萬(wàn)元/t左右。

表2 國(guó)內(nèi)外已建、在建、擬建PLA項(xiàng)目

3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

聚丁二酸丁二醇酯由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮聚而得，是目前世界公認(rèn)的綜合性能最好的生物降解塑料。由于PBS綜合性能優(yōu)異，性價(jià)比合理，用途極為廣泛，可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域［5］。

目前，全球能夠產(chǎn)業(yè)化并且已經(jīng)市場(chǎng)化生產(chǎn)PBS的國(guó)家只有美國(guó)和日本，日本昭和高分子公司和美國(guó)Eastman公司建有規(guī)模分別為5000t/a和15 000 t/a的生產(chǎn)裝置(見(jiàn)表3)。我國(guó)PBS產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程在積極推進(jìn)中，杭州鑫富藥業(yè)公司和邗江格雷絲高分子材料有限公司均計(jì)劃建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)的PBS生產(chǎn)線。國(guó)內(nèi)PBS的工業(yè)化生產(chǎn)仍然采用石油基丁二酸和丁二醇，其合成工藝有待改進(jìn)，需要通過(guò)微生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸單體，改善PBS產(chǎn)品性能，降低對(duì)石化資源的依賴。

表3 國(guó)內(nèi)外已建、在建或擬建的PBS項(xiàng)目

4 二氧化碳基共聚物(PPC)

二氧化碳不僅是最主要的溫室氣體，更是一類取之不盡、用之不竭的廉價(jià)化工原料，以工業(yè)廢氣二氧化碳為原料合成高分子材料，不僅可以減輕對(duì)石油資源的依賴程度，還能使二氧化碳變廢為寶，實(shí)現(xiàn)其資源利用，而且所合成的高分子材料具有完全生物降解的特性，是典型的環(huán)境友好材料，是目前高分子技術(shù)領(lǐng)域最受關(guān)注的發(fā)展領(lǐng)域之一。

二氧化碳基聚合物使用后產(chǎn)生的塑料廢棄物，可以通過(guò)回收利用、焚燒和填埋等多種方式處理，廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進(jìn)行再利用;進(jìn)行焚燒處理時(shí)只生成二氧化碳和水，不產(chǎn)生煙霧，不會(huì)造成二次污染;進(jìn)行填埋處理時(shí)，可在數(shù)月內(nèi)降解［6］。二氧化碳降解塑料屬完全生物降解塑料類，可在自然環(huán)境中完全降解，可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等方面。

中山大學(xué)同河南天冠集團(tuán)緊密合作，經(jīng)過(guò)多年的努力建成5 000 t/a生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線利用燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品二氧化碳來(lái)合成全降解塑料，已經(jīng)投產(chǎn)運(yùn)行并達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定(見(jiàn)表4)，形成了一定的銷售規(guī)模。

表4 中聚天冠?生物降解塑料主要性能參數(shù)

2010年5月20日中聚國(guó)際集團(tuán)公司同天冠集團(tuán)合資成立南陽(yáng)中聚天冠低碳科技有限公司，致力于PPC的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，力爭(zhēng)5年內(nèi)達(dá)到年產(chǎn)10萬(wàn)t的規(guī)模。中聚天冠的PPC生物降解塑料采用燃料乙醇生產(chǎn)的二氧化碳同環(huán)氧丙烷聚合生成，屬于二氧化碳的資源化利用，同其他產(chǎn)品相比較，具有很好的應(yīng)用價(jià)值(見(jiàn)表5):①碳捕捉。將工業(yè)廢氣二氧化碳固化為一種可用材料，變廢為寶，具有緩排二氧化碳、實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化循環(huán)利用、減輕溫室效應(yīng)的多重意義(中聚天冠?PPC中二氧化碳的含量超過(guò)了43%)。②生物基。原料源自植物發(fā)酵工業(yè)，是一種生物基材料(中聚天冠?PPC中生物基碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)。③節(jié)能型。在許多用途中，能夠替代傳統(tǒng)的石油基塑料，兼具節(jié)約石油資源和減排二氧化碳的意義(每使用1 t天冠PPC，相當(dāng)于節(jié)約原油2～3 t)。④環(huán)境友好型。具有可生物分解性，其應(yīng)用產(chǎn)品在廢棄處理時(shí)可以通過(guò)堆肥方式，經(jīng)生物分解最終成為二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何破壞影響。

表5 二氧化碳降解塑料與其他降解塑料的比較

由二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚合成的PPC的分子鏈段柔軟，易分解，生物相容性好，且具有極低氧透過(guò)率(見(jiàn)表6)，可廣泛應(yīng)用于包裝材料，如一次性食品包裝材料、一次性餐具材料、降解發(fā)泡材料、薄膜材料、降解性熱熔膠及全塑無(wú)壓力飲料瓶等。

表6 中聚天冠?阻隔材料主要性能參數(shù)

中山大學(xué)采用多配體高效催化劑合成了超高相對(duì)分子質(zhì)量的PPC，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)2×105，性能得到大幅提高［7］。但是由于 PPC的加工熱穩(wěn)定性較差，在高溫條件下，很容易產(chǎn)生大分子主鏈的斷裂及從端基開(kāi)始的解拉鏈?zhǔn)浇到?另外，PPC較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使其作為通用塑料應(yīng)用時(shí)機(jī)械性能略顯不足，所以研究PPC的物理特性及提高其熱穩(wěn)定性具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值?？偟膩?lái)說(shuō)，可以通過(guò)化學(xué)和物理兩種改性手段提高PPC的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能?；瘜W(xué)改性是通過(guò)加入特定的第三單體與CO2和環(huán)氧丙烷進(jìn)行共聚，在鏈段中引入極性或剛性基團(tuán)，提高PPC的熱性能和機(jī)械性能;物理改性則主要采用填充和共混等方法［8］。PPC全降解復(fù)合材料主要是通過(guò)PPC與另一種可降解的或天然的組分進(jìn)行共混改性得到的可完全生物降解的復(fù)合體系。第二組分可以是天然的有機(jī)或無(wú)機(jī)填料［9-10］，如淀粉、天然纖維、木粉、Ca-CO3、SiO2等;也可以是另一種可生物降解的聚合物［11-13］，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇、乙烯—乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚ε-己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯等。

在國(guó)外，現(xiàn)在只有美國(guó)的Empower materials公司有百公斤級(jí)的二氧化碳塑料銷售，主要作為陶瓷和電子產(chǎn)品的犧牲型黏結(jié)劑，利用二氧化碳塑料的熱分解溫度較低(低于300℃)的特點(diǎn)，降低電子陶瓷產(chǎn)品的能耗。此外，從2005年開(kāi)始，美國(guó) Novomer公司、韓國(guó)SK集團(tuán)、德國(guó)BASF公司、日本三菱化學(xué)等公司都紛紛籌建二氧化碳塑料的工業(yè)化生產(chǎn)線，但沒(méi)有產(chǎn)品銷售的報(bào)道。2010年8月上旬，美國(guó)Novomer公司獲得美國(guó)能源部(DOE)1 840萬(wàn)美元的資助，將加快該公司二氧化碳制塑料生產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，Novomer公司已經(jīng)在其合作伙伴伊士曼柯達(dá)(Eastman Kodak)公司的生產(chǎn)裝置中進(jìn)行二氧化碳制塑料的小規(guī)模生產(chǎn)。我國(guó)在二氧化碳制塑料方面已經(jīng)處于世界領(lǐng)先地位，2004年中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所同內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)建成了世界上第一條年產(chǎn)3 000 t二氧化碳基塑料生產(chǎn)線;2007年江蘇中科金龍化工股份公司形成了2.2萬(wàn)t/a的二氧化碳樹(shù)脂生產(chǎn)能力(一條2 000 t/a和一條20 000 t/a的生產(chǎn)線)，該項(xiàng)目采用中科院廣州化學(xué)所技術(shù)，計(jì)劃在2015年前實(shí)現(xiàn)10萬(wàn)t/a的二氧化碳樹(shù)脂產(chǎn)能;中海油投資1.522億元建設(shè)的3 000 t/a二氧化碳可降解塑料項(xiàng)目也于2008年三季度建成投產(chǎn)，該項(xiàng)目采用中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所技術(shù)，已成功將二氧化碳可降解塑料吹膜并制作成環(huán)保塑料袋。

盡管目前我國(guó)在二氧化碳制塑料這一領(lǐng)域已經(jīng)取得突破性進(jìn)展，但由于種種原因，目前國(guó)內(nèi)二氧化碳降解塑料產(chǎn)業(yè)進(jìn)展遲緩:

①成本壓力太大。目前受到市場(chǎng)應(yīng)用限制，企業(yè)只能小批量生產(chǎn)，產(chǎn)量低、價(jià)格貴。此外，項(xiàng)目所需主要原料之一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價(jià)格也很高，再加上不菲的新產(chǎn)品推廣費(fèi)用，導(dǎo)致二氧化碳降解塑料的最終成本高達(dá)18 000元/t以上。在石油基塑料價(jià)格隨石油價(jià)格走低的情況下，二氧化碳降解塑料企業(yè)的成本壓力越來(lái)越大。

②投資風(fēng)險(xiǎn)大。就單位產(chǎn)品投資額而言，二氧化碳降解塑料項(xiàng)目的投資額比煤制油還高，一個(gè)1萬(wàn)t/a的二氧化碳降解塑料項(xiàng)目，往往需要1.4億元以上的資金投入，單從經(jīng)濟(jì)效益考慮，項(xiàng)目的投資風(fēng)險(xiǎn)是很大的。

③需求小、銷售難。二氧化碳降解塑料的價(jià)格始終高于石油基塑料1.5～2倍。加之其熱穩(wěn)定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等有特殊要求的極少數(shù)領(lǐng)域使用，無(wú)法在需求巨大的薄膜、農(nóng)地膜等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。不僅如此，即便在有限的食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，也面臨聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的沖擊與競(jìng)爭(zhēng)，使得二氧化碳降解塑料的消費(fèi)市場(chǎng)十分狹小，產(chǎn)品銷售困難。

5 結(jié)束語(yǔ)

“十一五”期間，我國(guó)生物基材料技術(shù)取得了顯著的成效，形成了如全降解生物基塑料、木基塑料、超大分子聚乳酸、農(nóng)用地膜等一大批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。生物基材料作為石油基材料的替代產(chǎn)品，正朝著以綠色資源化利用為特征的高效、高附加值、定向轉(zhuǎn)化、功能化、綜合利用、環(huán)境友好化、標(biāo)準(zhǔn)化等方向發(fā)展。但是，與國(guó)際先進(jìn)水平相比，該行業(yè)在產(chǎn)品性能、制造成本、關(guān)鍵技術(shù)、技術(shù)集成與產(chǎn)業(yè)化規(guī)模等方面還存在差距，必須加快突破生物基材料制造過(guò)程的生物合成、化學(xué)合成改性及樹(shù)脂化、復(fù)合成型等關(guān)鍵技術(shù)，促進(jìn)重要生物基材料低成本規(guī)?；a(chǎn)與示范，構(gòu)建生物基材料研發(fā)平臺(tái)，提升生物基材料企業(yè)科技創(chuàng)新能力，實(shí)現(xiàn)化石資源的有效替代，為生物基材料產(chǎn)業(yè)培育提供科技支撐。

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