李 琳，秦 君，張愛清

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、尼龍6及尼龍66等產(chǎn)品，同時(shí)也是樹脂、油脂等的優(yōu)良溶劑［1］.工業(yè)上常用苯加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷.苯加氫反應(yīng)的類型主要分為氣相法［2］和液相法［3］，反應(yīng)所用催化劑主要有鉑系［4］、鎳系［5］和釕系［6］金屬.隨著尼龍化工產(chǎn)業(yè)的不斷興起，苯加氫制環(huán)己烷作為其中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，其催化劑的研究顯得尤為重要，并具有廣闊的發(fā)展前景.

近年來(lái)，超支化聚合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能受到了人們的廣泛關(guān)注［7，8］.超支化聚酰胺(HBPA)不僅保持著相應(yīng)線型聚酰胺的性質(zhì)，如耐火、耐熱性等［9］，同時(shí)又能彌補(bǔ)線型聚酰胺溶解性不好這一缺點(diǎn)［10］，在合成過(guò)程中很少需要純化，制備簡(jiǎn)單、成本較低，有利于大規(guī)模合成.

鑒于此，本研究通過(guò)溶液縮聚的方法合成超支化聚酰胺，將其作為鉑納米簇的載體，制備了超支化聚酰胺負(fù)載鉑納米簇雜化膜催化劑，研究其在苯加氫反應(yīng)中的活性與壽命，并對(duì)不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析探討，為超支化聚酰胺負(fù)載鉑雜化膜催化劑在苯加氫制備環(huán)己烷中的催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

氫氣(＞99.9%，武漢祥云工貿(mào))，氯鉑酸(分析純，貴研鉑業(yè)股份有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(K-30，分析純，天津市博迪化工有限公司)，乙二醇(分析純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司)，對(duì)苯二胺(分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?，均苯三甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海晶純?cè)噭┯邢薰?，對(duì)氨基苯甲酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司)，吡啶(分析純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司)，亞磷酸三苯酯(化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司)，甲醇(分析純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司)，N，N-二甲基乙酰胺(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，苯(分析純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司).

透射電子顯微鏡(TEM，捷克FEI公司TACNAI G2 20 S-Twin)，X-射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker D8 Advance型)，X-射線光電子能譜 (XPS，美國(guó)THERMO ELECTRON COPARATION)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，ELAN DRC-e型，美國(guó)PerkinElmer公司)，氣相色譜儀(GC，GC2014型，日本Shimadzu公司).

1.2 超支化聚酰胺的合成

將對(duì)苯二胺(10mmol)和均苯三甲酸(10mmol)溶于7.5mL吡啶和80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待單體完全溶解后，向其中滴加7.8mL亞磷酸三苯酯，緩慢升溫至80℃，反應(yīng)3h.產(chǎn)物倒入甲醇/水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁么罅砍恋?過(guò)濾，用甲醇、丙酮洗滌，并重沉淀 2 次，60℃干燥 24h［11］.

1.3 催化劑的制備

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑、乙二醇為還原劑，在微波加熱條件下，通過(guò)化學(xué)還原法還原氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，得單分散的鉑納米簇［12］，即純鉑催化劑(Pt).取一定量的超支化聚酰胺［13］溶于N，N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，加入制備的鉑納米簇，攪拌數(shù)小時(shí)，傾倒于玻璃板上流延成膜，真空60℃干燥，得鉑納米簇–超支化聚酰胺雜化膜催化劑(Pt-HBPA membrane).同法制得聚乙烯吡咯烷酮負(fù)載鉑雜化膜催化劑(Pt-PVPmembrane).將干燥好的鉑納米簇溶解在一定量的乙醇中，加入所合成的超支化聚酰胺，攪拌24 h，浸漬法負(fù)載，真空干燥，得鉑納米簇-超支化聚酰胺粉末型催化劑(Pt-HBPA powder)［13］.將制備好的雜化膜催化劑在聚合物溶液中浸泡烘干，得雜化膜外包裹聚合物型催化劑(HBPA-Pt-HBPA membrane).

1.4 活性測(cè)試

將純化的30mL苯和制備好的催化劑放入高壓反應(yīng)釜中，在150℃、H2壓力5 MPa、攪拌速率500 r/min條件下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，放出殘留氣體，取出產(chǎn)物密封保存，采用氣相色譜儀分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑重復(fù)使用情況

不同鉑催化劑催化苯加氫反應(yīng)的活性壽命的的結(jié)果見表1.

表1 不同鉑催化劑催化苯加氫反應(yīng)的結(jié)果Tab.1 Results of several Pt catalysts in the hydrogenation of benzene

由表1可見，第一次反應(yīng)，使用純鉑(Pt)，超支化聚酰胺負(fù)載鉑粉末型(Pt-HBPA Powder);聚乙烯吡咯烷酮負(fù)載鉑雜化膜型(PVP-Pt);雜化膜外包裹聚合物型(HBPA-Pt-HBPA)催化劑，苯的轉(zhuǎn)化率分別為 0.40，1.32，13.23，1.13%，環(huán)己烷的選擇性分別為99.98，100，99.92，100%.而采用超支化聚酰胺負(fù)載鉑雜化膜型催化劑(Pt-HBPA membrane)，苯的轉(zhuǎn)化率為24.71%，環(huán)己烷的選擇性為99.87%.整個(gè)過(guò)程中，環(huán)己烷選擇性較高.此外，采用 Pt-HBPA雜化膜型催化劑，反應(yīng)3次時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率從24.71%升高到30.07%，反應(yīng)第4次之后穩(wěn)定在約30.00%;反應(yīng) 11 次后，苯轉(zhuǎn)化率降至 21.27%，是由于膜表面的鉑脫落或包埋所致，但仍是純鉑催化劑的52倍.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 TEM

圖1為超支化聚酰胺負(fù)載鉑納米簇的透射電鏡圖.由圖1(a)可知，由微波法制得的鉑納米顆粒，粒徑較小，分散均勻.由圖1(b)可知，負(fù)載到超支化聚合物之后，鉑納米顆粒在超支化聚酰胺中保持了良好的狀態(tài)，依然分布均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖1 鉑納米簇、超支化聚酰胺負(fù)載鉑納米簇的透射電鏡圖Fig.1 TEM photographs of Pt and Pt-HBPA

2.2.2 XRD

純鉑納米簇、新鮮超支化聚酰胺負(fù)載鉑納米簇雜化膜和反應(yīng)11次后雜化膜的XRD圖譜見圖2.由圖2可見，制得的純鉑納米簇、新鮮雜化膜和反應(yīng)11 次后雜化膜在 3 9.5°、46.3°和 6 7.6°處分別出現(xiàn)了金屬鉑所對(duì)應(yīng)的111、200和220晶面的衍射峰.這說(shuō)明經(jīng)過(guò)負(fù)載后，鉑依然以結(jié)晶程度較高的形態(tài)出現(xiàn);反應(yīng)11次后，鉑仍然保持了良好的晶型，但此時(shí)鉑的3種特征晶面衍射峰都有相應(yīng)程度的增大.由Jeda5軟件分析最強(qiáng)衍射峰可知，新鮮雜化膜中鉑的粒徑大小為6.0nm，反應(yīng)11次后雜化膜中鉑的粒徑大小為6.1nm.反應(yīng)前后鉑顆粒粒徑大小幾乎沒有變化，說(shuō)明雜化膜對(duì)鉑納米顆粒有良好的分散和固定作用，能夠有效避免納米顆粒的團(tuán)聚.

圖2 純鉑、新鮮超支化聚酰胺負(fù)載鉑雜化膜和反應(yīng)11次后雜化膜的XRD圖譜Fig.2 XRD diffractogram of pure Pt，the fresh hybrid membrane and hybrid membrane after 11 times

2.2.3 XPS

超支化聚酰胺、新鮮雜化膜和催化反應(yīng)11次后雜化膜的XPS圖譜見圖3.由圖3(a)可見，N1s的結(jié)合能從超支化聚酰胺中的399.71 eV位移新鮮雜化膜催化劑中的399.53 eV，說(shuō)明負(fù)載后電子從N向Pt發(fā)生了部分轉(zhuǎn)移;反應(yīng)11次后位移到399.23eV，Pt與N結(jié)合點(diǎn)增多，偏移更多.由圖3(b)可見，O1s電子的結(jié)合能從超支化聚酰胺中的531.44 eV位移到新鮮雜化膜催化劑中的531.02 eV，說(shuō)明負(fù)載后電子從O向Pt發(fā)生了部分轉(zhuǎn)移;反應(yīng)11次后，位移到530.57eV，說(shuō)明 Pt與 O結(jié)合點(diǎn)增多，偏移更多.

圖3 純聚合物、新鮮超支化聚酰胺負(fù)載鉑雜化膜和反應(yīng)11次后雜化膜的XPS圖譜Fig 3 XPS spectra of pure polymer、fresh hybrid membrane and hybrid membrane after 11 times

純鉑、新鮮雜化膜和催化反應(yīng)11次后雜化膜中Pt的XPS圖譜見圖4.由圖4可見，純鉑和新鮮雜化膜相比，Pt4f的結(jié)合能從純鉑中的70.24eV位移到新鮮雜化膜的70.86eV，說(shuō)明鉑接受了N、O的電子轉(zhuǎn)移;催化反應(yīng)之后，Pt的特征峰消失，是由于膜表面的鉑脫落或者被包埋了.而XPS圖譜中，反應(yīng)11次后雜化膜中鉑仍有特征峰出現(xiàn)，似與XRD圖譜鉑的結(jié)果相反.分析可知，這是測(cè)試樣品的深度不同導(dǎo)致，XPS分析測(cè)試樣品深度比較淺，為0.5～2.0 nm［14］，小于XRD分析測(cè)試樣品深度.在高溫高壓的反應(yīng)條件下，鉑被包埋到膜的內(nèi)部，因此在XRD分析中出現(xiàn)了雜化膜內(nèi)部鉑的特征峰，而在XPS分析中未探測(cè)出來(lái).

圖4 純鉑、新鮮超支化聚酰胺負(fù)載鉑雜化膜和反應(yīng)11次后雜化膜中鉑的XPS圖譜Fig 4 XPS spectra of pure Pt、fresh hybrid membrane and hybrid membrane after 11 times

2.2.4 ICP-MS

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定了產(chǎn)物溶液中鉑原子的含量，來(lái)表征雜化膜催化劑中鉑流失的情況.取3次測(cè)試平均值，得產(chǎn)物溶液中含鉑總量為1.55 ×10－7g，雜化膜中鉑的含量是 3.9 ×10－2g，反應(yīng)液中鉑含量極低，故雜化膜催化劑在催化過(guò)程中負(fù)載的貴金屬鉑幾乎沒有流失.

3 結(jié)論

超支化聚酰胺負(fù)載鉑雜化膜催化劑較純鉑、超支化聚酰胺負(fù)載鉑粉末、聚乙烯吡咯烷酮負(fù)載鉑雜化膜、雜化膜外包裹聚合物這四種鉑催化劑，催化反應(yīng)活性更高，使用壽命更長(zhǎng)，化學(xué)穩(wěn)定性更好，回收利用簡(jiǎn)便.使用超支化聚合物作為鉑金屬的載體，比線性聚合物苯的轉(zhuǎn)化率更高，起主要催化作用的是雜化膜表面的鉑納米顆粒.

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