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(青島理工大學(xué) 功能材料研究所，山東 青島 266033)

21世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，隨著我國海洋開發(fā)進(jìn)程的加速，海洋結(jié)構(gòu)物的防護(hù)及耐久性研究成為重點(diǎn)。當(dāng)傳統(tǒng)的防護(hù)手段措施不斷暴露出缺點(diǎn)和不足時(shí)，噴涂純聚脲技術(shù)異軍突起，憑借其優(yōu)異的綜合防護(hù)性能擔(dān)當(dāng)起了腐蝕防護(hù)的重任。作為一種新型環(huán)保材防護(hù)技術(shù)，噴涂純聚脲技術(shù)采用專用設(shè)備噴涂成型，形成具有耐腐蝕、抗凍融、耐海洋氣候老化、防滲漏、耐磨蝕、抗沖擊、抗疲勞破壞等性能的純聚脲材料，將純聚脲的優(yōu)異防護(hù)性能和快速噴涂、現(xiàn)場固化的施工技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，顯示出無可比擬的優(yōu)勢。噴涂純聚脲技術(shù)的出現(xiàn)使海上橋梁工程實(shí)現(xiàn)超長壽命服役成為可能，是腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的重大突破，將在我國海洋設(shè)施腐蝕防護(hù)中發(fā)揮重要作用。

1 現(xiàn)有海洋防護(hù)涂層材料的問題及噴涂純聚脲技術(shù)的防護(hù)優(yōu)勢

1)在海洋環(huán)境下，一般涂料的涂層有效防護(hù)年限為8～10年，最長不超過15年。而對(duì)于類似跨海大橋這樣的百年工程，則需要不斷重復(fù)涂刷，不僅耗費(fèi)人力物力，而且存在混凝土表面不易清理等問題；

2)現(xiàn)在使用的多數(shù)涂料彈性低、機(jī)械強(qiáng)度差，難以抵抗環(huán)境溫度變化及外力撞擊對(duì)涂層的破壞作用；

3)涂層薄，封閉性能差，難以有效阻止外界腐蝕介質(zhì)的侵入和滲透；

4)涂料固化慢，施工受環(huán)境條件的影響嚴(yán)重，如溫度、濕度等；

5)現(xiàn)有涂料大多含揮發(fā)性溶劑，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，與當(dāng)今時(shí)代的環(huán)保主題相悖。

噴涂純聚脲防護(hù)技術(shù)具有以下優(yōu)勢。

1.1 超長的耐老化性及耐腐蝕性

純聚脲材料的壽命在75年以上[1-6]，長期浸泡于海水及硫酸鈉溶液中的純聚脲涂層的宏觀性能沒有顯著降低，其對(duì)氯離子、硫酸鹽的侵蝕具有明顯的阻礙作用，可顯著提高混凝土的抗海水及硫酸鹽的腐蝕性能；純聚脲涂層經(jīng)過180次干濕循環(huán)和凍融循環(huán)后涂層拉伸強(qiáng)度分別僅下降了4%和9%，斷裂伸長率均有所回升，有良好的力學(xué)性能保持率。

1.2 便捷的施工性能

噴涂純聚脲技術(shù)采用機(jī)械化連續(xù)噴涂施工，一次施工即可達(dá)到設(shè)計(jì)的厚度要求，固化速度快，能迅速在被施工物體表面形成厚度達(dá)數(shù)毫米的涂層，并且在垂直物體表面施工時(shí)，不產(chǎn)生流掛現(xiàn)象，完成涂裝后馬上可以投入使用，對(duì)節(jié)約人力、物力，保證工程進(jìn)度、創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

1.3 出色的封閉性能及力學(xué)性能

純聚脲材料擁有100%固含量，涂層固化過程不會(huì)像傳統(tǒng)涂料那樣向周圍環(huán)境揮發(fā)有機(jī)化合物(VOC)或水分，故形成的涂層致密、連續(xù)、無針孔，這樣形成的保護(hù)涂層可有效地將被保護(hù)的混凝土結(jié)構(gòu)與外界的腐蝕介質(zhì)隔離開，起到有效的保護(hù)作用。

經(jīng)過專門設(shè)計(jì)的純聚脲材料，斷裂伸長率能達(dá)到800%～1 000%，可以有效防止涂層開裂和外力損傷；其優(yōu)異的力學(xué)和耐磨性能可確保涂層有效抵御外部物體的沖撞、碰擦，保持涂層的完整性、封閉性和耐久性。

1.4 優(yōu)良的環(huán)保性能

在現(xiàn)代工程中，材料的環(huán)保性能是重要的性能指標(biāo)之一。噴涂純聚脲技術(shù)是一種新型無污染的環(huán)保施工技術(shù)，其環(huán)保性主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。

1)施工過程的環(huán)境友好性，不含任何揮發(fā)性有機(jī)物，不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染；

2)聚脲涂層在服役過程中，不會(huì)析出有害物質(zhì)，不會(huì)污染水質(zhì)，可以達(dá)到飲用水的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)影響海洋環(huán)境。

2 純聚脲性能分析

2.1 表面形貌

首先采用SEM考察鹽霧老化和紫外線/鹽霧循環(huán)老化對(duì)純聚脲涂層微觀形貌的影響。在鹽霧箱中暴露10周后，涂層表面密實(shí)、連續(xù)，見圖1a),表明這個(gè)階段的鹽霧腐蝕沒有對(duì)涂層產(chǎn)生影響；從腐蝕25周的斷面形貌圖(見圖1b))可以看出，涂層表面仍保持密實(shí)狀態(tài)，未出現(xiàn)局部腐蝕；而且，涂層與砂漿基材粘結(jié)牢固，沒有產(chǎn)生界面破壞。這是由于三官能團(tuán)PAE與NCO交聯(lián)反應(yīng)形成的聚脲涂層結(jié)構(gòu)致密、大分子鏈間作用力強(qiáng)，因此能夠很好地抵抗鹽霧的侵蝕，不產(chǎn)生破壞。

圖1 聚脲涂層經(jīng)鹽霧老化后的SEM圖

由老化10周的SEM圖(見圖2a))可以明顯地看出，在紫外線/鹽霧循環(huán)腐蝕條件下，樣品局部表面已產(chǎn)生了腐蝕孔洞。這是由于在紫外線和氧等腐蝕介質(zhì)的綜合作用引起聚脲分子鏈斷裂，開始降解。隨著老化的進(jìn)行，涂層表面形貌產(chǎn)生了進(jìn)一步的變化。在循環(huán)條件下暴露25周后，孔洞和裂紋等缺陷已由表面擴(kuò)展至內(nèi)部，且數(shù)量增多,見圖2b)。此外，腐蝕還造成涂層從基材表面剝離，涂層完全失去保護(hù)作用。

SEM研究結(jié)果表明，紫外線/鹽霧循環(huán)老化對(duì)PAE聚脲涂層的腐蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單純的鹽霧老化。

圖2 聚脲涂層經(jīng)紫外線/鹽霧循環(huán)老化后的SEM圖

2.2 結(jié)構(gòu)形態(tài)

聚脲涂層老化前、鹽霧老化以及紫外線/鹽霧循環(huán)老化25周后的FTIR譜圖中(見圖3)。

圖3 聚脲涂層FTIR譜圖

3 360 cm-1(硬段N—H)，1 600～1 700 cm-1(硬段C=O)，1 530 cm-1(硬段C—N)等特征峰的出現(xiàn)表明樣品中存在脲鍵—NHCONR—。鹽霧老化25周后涂層FTIR譜圖與老化前相比總體上變化很小，因此，老化前后涂層表面形貌及耐蝕性沒有明顯變化。

紫外線/鹽霧循環(huán)老化25周后聚脲涂層結(jié)構(gòu)形態(tài)變化顯著。3 360 cm-1附近仲氨基NH伸縮振動(dòng)吸收峰減弱、變寬，并向高波數(shù)移動(dòng)，說明硬段N—H發(fā)生了斷裂，同時(shí)氫鍵化程度降低；峰形變寬可能是由于樣品光氧化后生成的O—H與N—H吸收帶重疊造成的。1 600～1 700 cm-1附近的脲羰基吸收峰減弱、變寬且不易區(qū)分，表明羰基C=O發(fā)生了斷裂。540 cm-1附近C—N伸縮振動(dòng)減弱，表明C—N鍵發(fā)生了斷裂，生成的胺進(jìn)一步氧化，致使N—H 吸收峰也減弱。在硬段相分子鏈破壞的同時(shí)，軟段相也產(chǎn)生了更加明顯的變化。2 860～2 970 cm-1范圍C—H伸縮振動(dòng)明顯減弱，可能是D2000側(cè)甲基和亞甲基C—H斷裂，1 100 cm-1附近醚鍵C—O—C伸縮振動(dòng)幾乎消失，可能是脂肪醚C—O發(fā)生了斷裂。

上述FTIR分析表明，紫外線/鹽循環(huán)老化對(duì)聚脲涂層的結(jié)構(gòu)影響很大，聚脲軟段相和硬段相均有分子鍵斷裂，發(fā)生降解，軟段相破壞更加明顯。此外，硬段的有序度降低，結(jié)構(gòu)向熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變，加劇了腐蝕的進(jìn)程。

3 應(yīng)用案例

3.1 舊金山San Mateo跨海大橋

美國加利福尼亞州舊金山市的San Mateo混凝土大橋，橫跨舊金山海灣，原建于1929年，1999年進(jìn)行拓寬大修工程，橋長8 600 m，經(jīng)過多次試驗(yàn)研究及理論論證后，選用聚脲材料對(duì)橋墩、梁和橋面板進(jìn)行防護(hù)，防護(hù)總面積29.7萬m2，2003年5月完工。該工程是當(dāng)時(shí)美國最大的聚脲工程。盡管當(dāng)時(shí)的施工條件并不理想，無法保證材料的性能完全發(fā)揮，但5年之后回訪時(shí)，發(fā)現(xiàn)聚脲對(duì)大橋構(gòu)件起到了很好的保護(hù)作用，大橋的營運(yùn)方對(duì)這種新材料給予了高度的贊譽(yù)。

除了San Mateo大橋外，美國華盛頓州PASCO水泥高架橋在修復(fù)時(shí)也采用了聚脲涂層進(jìn)行防護(hù)和補(bǔ)強(qiáng)。美國肯塔基州在1995～1997年間采用聚脲對(duì)17座橋梁進(jìn)行了修復(fù)。美國賓夕法尼亞州在1998～2001年間用聚脲共修復(fù)17座橋梁。美國俄亥俄州、馬里蘭州和弗吉尼亞州也用聚脲對(duì)水泥高架橋進(jìn)行了修復(fù)，修復(fù)效果突出。

3.2 青島海灣大橋

青島海灣大橋是我國北方冰凍海域首座特大型橋梁集群工程，在我國北方冰凍地區(qū)首次提出了100年設(shè)計(jì)壽命標(biāo)準(zhǔn)。大橋所處膠州灣海域年極端溫差可達(dá)50 ℃，冰凍期約2個(gè)月，海水鹽度范圍29.4%～32.9%，此外還受運(yùn)動(dòng)荷載、鹽霧、臺(tái)風(fēng)、暴雨、工業(yè)排放物等多重腐蝕因素的綜合作用，腐蝕環(huán)境遠(yuǎn)比我國其它海域惡劣，僅靠常規(guī)防護(hù)手段無法達(dá)到腐蝕防護(hù)要求，必須采用先進(jìn)的涂層技術(shù)進(jìn)行防護(hù)。在傳統(tǒng)防護(hù)涂層不能滿足嚴(yán)酷環(huán)境和施工條件的特殊情況下，噴涂純聚脲技術(shù)脫穎而出，成為了保護(hù)膠州灣大橋的最佳選擇。

膠州灣大橋腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域?yàn)樘幱诶藶R區(qū)和潮汐區(qū)的鋼筋混凝土橋墩和承臺(tái)。2011年，采用純聚脲材料Qtech-411對(duì)該橋63#和64#橋墩，即紅島航道橋主橋塔的混凝土承臺(tái)進(jìn)行了噴涂防護(hù)施工，該工程歷時(shí)40多天，施工人員克服了遠(yuǎn)離陸地、無淡水、無電、風(fēng)大浪高、海水倒灌等不利因素的影響，依靠噴涂純聚脲技術(shù)便捷的施工性能圓滿地完成了施工作業(yè)，整個(gè)涂層連續(xù)致密，附著良好。

在混凝土承臺(tái)噴涂聚脲施工過程中，承臺(tái)外圍的防浪鋼板也進(jìn)行了防腐作業(yè)，不過防浪板的防護(hù)方法為手工涂刷環(huán)氧漆，而非噴涂聚脲。一個(gè)月后進(jìn)行工程回訪時(shí)，發(fā)現(xiàn)之前涂刷的環(huán)氧漆已經(jīng)開始出現(xiàn)變脆剝落，防浪鋼板已經(jīng)出現(xiàn)一定程度的銹蝕，而聚脲防護(hù)層則完好無損。此現(xiàn)象極好地證明了純聚脲材料優(yōu)于傳統(tǒng)防腐涂料的強(qiáng)效防腐性能。

[1] DUDLEY J PRIMEAUX. Polyurea Elastomer Technology:History,Chemistry & Basic Formul-ating Techniques[C]. Atlanta:Proceedings of the 9th PDA Annual Conference,2008.

[2] HUANG Weibo,ZHANG Jing,LI Xinmao,et al.Aging Behavior of Polyaspartic Polyurea under Salt-fog Exposure Studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy[J].Advanced Materials Research,2012：455-456:760-764.

[3] HUANG Weibo,XIANG Jia-yu,LV Ping,et al.Study on Mechanical Properties Aging of Spray Pure Polyurea for Hydraulic Concrete Protection[J].Advanced Materials Research,2012：374-377:1325-1329.

[4] HUANG Weibo,LIU Xudong,LV Ping,et al.Evaluation of the Properties of Polyaspartic Polyurea Coated Concrete Subjected to the Co-action of Freeze-Thaw Cycles and NaCl Solution Immersion[J].Materials Science Forum,2011：689:336-342.

[5] LV Ping,LI Xinmao,HUANG Weibo. Effect of Dry-wet Circulation and Temperature Change on Properties of Polyurea Coatings[J].Advanced Materials Research,2011,150-151:1203-1208.

[6] 黃微波,向佳瑜,姜琳琳,等.水利工程防護(hù)用純聚脲技術(shù)研究及應(yīng)用[J].新型建筑材料，2012,39(4):7-9.