王 利， 宋 威， 張 宇， 秦玉才， 王旺銀， 宋麗娟

（遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

對(duì)氨基苯酚是一種重要的精細(xì)化工中間體，其制備方法很多，國內(nèi)采用的傳統(tǒng)工藝為對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法，存在工藝落后、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。以硝基苯為原料生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚，降低成本的潛力較大，是近年來研究的熱點(diǎn)。制備方法可分為3種：金屬還原法［1］、電解還原法［2］和催化加氫法。其中，催化加氫法是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ǎ朔ň哂泄ば蛏?、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外不少學(xué)者在這方面進(jìn)行了研究［3－5］。雖然硝基苯催化加氫法有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其主要采用Pt、Pd等貴金屬催化劑［6－9］，生產(chǎn)成本高，反應(yīng)體系復(fù)雜，貴金屬回收困難，且大多以稀硫酸溶液為酸性介質(zhì)，污染環(huán)境。本文采用負(fù)載非晶態(tài)合金NiB／C為催化劑，解決了成本高的問題；以硫酸鋅的水溶液替代稀硫酸溶液作為酸性介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了綠色清潔生產(chǎn)的目的。

非晶態(tài)合金也叫無定形合金，是一種具有長程無序而短程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的合金［10－11］，采用化學(xué)還原法制備多種載體負(fù)載的NiB非晶態(tài)合金催化劑，其應(yīng)用已開始涉及烯烴的加氫、芳烴部分加氫、醛酮加氫和硝基化合物的加氫等［12］，其催化性能優(yōu)良，且使用成本較低，近年來已經(jīng)廣泛受到人們的青睞，該類型催化劑具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳，十六烷基三甲基溴化銨，硼氫化鉀，無水乙醇，氫氧化鈉，硫酸鋅，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭，分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購站；硝基苯，分析純，美國BE公司；氫氣，純度為99.999%，大連光明特氣化工研究所。

高壓反應(yīng)釜（自制）；Waters HPLC（美國Waters公司），由WatersTM600型泵、WatersTM996光電二極管陣列檢測器（PDA）和數(shù)據(jù)工作站組成。

1.2 催化劑的制備

負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB／C催化劑：配制0.1 mol／L的NiCl2的水溶液，加入一定量的預(yù)先干燥過的60～100目的活性炭載體，鎳與載體的質(zhì)量比為1∶3，在冰水浴中浸漬過夜，然后在攪拌下于冰水浴中緩慢滴加KBH4水溶液（1mol／L，含c（NaOH）＝0.1mol／L），反應(yīng)迅速產(chǎn)生黑色沉淀，并放出大量氣體。反應(yīng)結(jié)束后過濾，所得固體產(chǎn)物依次用氨水、蒸餾水、無水乙醇反復(fù)洗滌，即可得負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB／C催化劑，最后保存在無水乙醇中備用。

Ni／C催化劑：用一定濃度的硝酸鎳溶液浸漬干燥后的載體，鎳與載體的質(zhì)量比同上，烘干、焙燒后氫氣還原。

1.3 負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB／C催化劑的表征

在美國Thermo Fisher公司IRIS Advantage型全能直讀等離子發(fā)射光譜儀（ICP）上測定催化劑的組成和金屬負(fù)載量；在日本理學(xué)D／MAX－2500型X－射線衍射法（XRD）上測定催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；在日本JEOL公司SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上觀察催化劑的形貌；在美國Du Pont 2100型差示掃描量熱分析（DSC）上觀察催化劑的晶化行為。

1.4 對(duì)氨基苯酚的制備及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在高壓反應(yīng)釜中加適量硝基苯、NiB／C催化劑、硫酸鋅、蒸餾水和表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨），先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜內(nèi)的空氣10min，再用氫氣吹掃氮?dú)?0min，然后充入氫氣加壓至0.2 MPa，在磁力攪拌下于120℃下反應(yīng)4h。自然冷卻至室溫，倒出反應(yīng)液并過濾催化劑，反應(yīng)液用0.45 μm的微孔過濾膜（水系）進(jìn)行過濾，用甲醇稀釋后進(jìn)樣，使用高效液相色譜和紫外檢測器測定，以確定硝基苯的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)氨基苯酚和苯胺的選擇性。色譜條件：紫外檢測波長254nm，AichromBond AQ C18柱（4.6mm×150mm，5μm），柱溫25℃，流動(dòng)相為甲醇＋水（體積比為7／3，流速1.0mL／min，進(jìn)樣量10μL）。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)鑒定

經(jīng)電感耦合等離子直讀光譜儀測得的NiB／C催化劑樣品中Ni和B的組成為Ni79.4B20.6。圖1為不同溫度處理下NiB／C催化劑的XRD。圖2為NiB／C催化劑的DSC曲線。

Fig.1 XRD patterns of NiB／C catalyst treated under different temperatures圖1 不同溫度處理下NiB／C催化劑的XRD

Fig.2 DSC curve of the NiB／C catalyst圖2 NiB／C催化劑的DSC曲線

圖1中顯示NiB／C催化劑樣品在2θ＝22°和2θ＝45°附近出現(xiàn)2個(gè)特征峰，其中2θ＝22°附近的是載體活性炭的特征峰。處理溫度為200℃時(shí)2θ＝45°附近出現(xiàn)的寬的彌散峰是非晶態(tài)NiB合金的特征峰［13］，這是非晶態(tài)合金的典型特征；隨著NiB／C催化劑樣品處理溫度的升高，XRD譜圖上開始出現(xiàn)NiO和Ni的晶化峰，處理溫度為400℃時(shí)已非常明顯，表明樣品在高溫下逐漸晶化。NiB／C催化劑樣品的DSC曲線顯示其最高晶化溫度為643K，這與XRD譜圖是基本吻合的。

2.2 樣品形貌

圖3為NiB／C催化劑樣品高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下不同溫度熱處理后的SEM。從圖3中可以看出，100℃（升溫速率為10℃／min）熱處理后非晶態(tài)NiB合金在活性炭載體上形成了明顯的絮狀物，其粒度為30nm左右，由此表明非晶態(tài)NiB合金以納米粒子的形式均勻分散在活性炭載體上。而600℃熱處理（升溫速率為10℃／min）后活性炭載體表面的NiB形貌由棉絮狀變?yōu)閴K狀，NiB顆粒發(fā)生團(tuán)聚，粒徑增加到100nm以上，這種催化劑顆粒的團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致催化劑活性比表面積的下降。由NiB／C催化劑樣品的XRD圖和DSC曲線可知，處理溫度大于600℃時(shí)非晶態(tài)NiB合金已完全晶化，可見非晶態(tài)NiB合金晶化的過程中同時(shí)伴隨著顆粒的團(tuán)聚。

Fig.3 SEM graphs of the NiB／C catalyst treated at different temperture圖3 熱處理后NiB／C催化劑的SEM

2.3 NiB／C催化劑的催化性能考察

在硫酸鋅溶液中考察NiB／C和Ni／C催化劑對(duì)硝基苯選擇加氫的催化性能。反應(yīng)條件：0.5mL硝基苯，5 0mL蒸餾水，3g催化劑，4g ZnSO4， p（H2）＝0.2MPa，轉(zhuǎn)速為1 500r／min，結(jié)果見表1。

表1 NiB／C對(duì)硝基苯選擇催化加氫性能的影響Table 1 Effect of catalytic performance on selective hydrogenation of nitrobenzene

由表1可知，非晶態(tài)NiB／C催化劑明顯高于Ni／C催化劑，這歸結(jié)于非晶態(tài)合金短程有序而長程無序的結(jié)構(gòu)特征，這種結(jié)構(gòu)具有分布均勻、高度配位不飽和的活性位，這是晶態(tài)催化劑不具有的［15］。

NiB／C有很高的硝基苯加氫活性，這說明非晶態(tài)合金催化劑存在活性中心，并且均勻分散在活性炭表面上，載體除了起到分散作用外，還可以提高非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性［14］。隨著反應(yīng)溫度升高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率先升高是因?yàn)橄趸郊託鋵儆诜艧岱磻?yīng)，提高溫度有利于硝基苯的加氫，而溫度繼續(xù)升高轉(zhuǎn)化率變化不大，這可能是由于非晶態(tài)催化劑熱穩(wěn)定性差，雖然反應(yīng)溫度低于最高晶化溫度但是仍然會(huì)少量聚集，使粒度增大活性比表面積下降，導(dǎo)致催化劑活性降低。

由表1可見，硫酸鋅為酸性介質(zhì)的硝基苯加氫反應(yīng)，對(duì)氨基苯酚的選擇性較低，這是因?yàn)榱蛩徜\溶液酸性較弱，不能提供硝基苯加氫中間產(chǎn)物苯基羥胺重排所需酸性。

3 結(jié)束語

（1）化學(xué)還原法制備的負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB／C催化劑對(duì)硝基苯催化加氫制備對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)具有很高的催化活性。

（2）將NiB／C催化劑和硫酸鋅溶液應(yīng)用于硝基苯催化加氫時(shí)對(duì)氨基苯酚的選擇性較低，原因是硫酸鋅水解生成的溶液酸性較弱，不足以使硝基苯催化加氫的中間產(chǎn)物苯基羥胺進(jìn)行徹底的Bamberger重排反應(yīng)生成對(duì)氨基苯酚。

［1］ 王興國，王利平.一種制取對(duì)氨基苯酚的方法：CN，1105983A［P］.1995－08－02.

［2］ 李保山，翟玉春.硝基苯在發(fā)泡鎳陰極上電還原為對(duì)氨基苯酚［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2000，13（2）：1－5.

［3］ Takayuki K，Tatsuo H.Gas phase synthesis of para－aminophenol from nitrobenzene on Pt／zeolite catalysts［J］.Applied catalysis A：General，2004，（276）：9－102.

［4］ Setrak K T，Jayesh J N，Norman M，et al.Hydrogenation of nitrobenzene to p－aminophenol over supported platinum catalysts［J］.Organic process research ＆development，2007（11）：681－688.

［5］ Rode C V，Vaidya M J.Single step hydrogenation of nitrobenzene：US，6403833［P］.2002－05－11.

［6］ Min K I，Choi，J S，Chung Y M，et al.p－Aminophenol synthesis in an organic／aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons［J］.Applied catalysis A：General 2008，37（3）：97－104.

［7］ Rode C V，Vaidya M J，Jaganathan R，et al.Hydrogenation of nitrobenzene to p－aminophenol in a four－phase reactor：reaction kinetics and mass transfer effects［J］.Chemical engineering science，2001，（56）：1299－1304.

［8］ Wang Shufang，Ma Yuanhui，Wang Yanji，et al.Synthesis of p－aminophenol from the hydrogenation of nitrobenzene over metal－solid acid bifunctional catalyst［J］.Journal of chemical technology and biotechnology，2008，（83）：1466－1471.

［9］ 方大偉，馬愛增，潘錦程.Pt／ZrO2－γ－Al2O3催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)性能研究［J］.石油煉制與化工，2008，39（3）：28－33.

［10］ 閆世潤，喬明華，范康年.非晶態(tài)合金催化劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2007，36（3）：213－220.

［11］ 王東，毛建忠，黃忠斌.負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的制備、表征及其研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（8）：19－22.

［12］ 房永彬.載體對(duì)Ni－B催化劑鄰氯硝基苯液相加氫性能的影響［J］.工業(yè)催化，2006，14（10）：59－61.

［13］ 馬愛增.負(fù)載型Ni－B非晶態(tài)合金催化劑的表征及催化性能［J］.催化學(xué)報(bào)，1999，20（6）：603－607.

［14］ Li Hexing，Wang Weijiang，Li Hui，et al.Crystallization deactivation of Ni－P／SiO2amorphous catalyst and the stabilizing effect of silica support on the Ni－P amorphous structure［J］.Journal of catalysis，2000，194（2）：211－221.

［15］ Deng Jingfa，Li Hexing，Wang Weijiang.Progress in design of new amorphous alloy catalysts［J］.Catalysis today，1999，51（1）：113－125.