馬文姣,戴啟洲,王家德,陳建孟 (浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

我國是全球第一大染料生產(chǎn)與使用國家.染料生產(chǎn)和使用過程中排放的廢水污染控制為當前環(huán)境工作的難點與重點之一[1-3].

聲化學(xué)和電化學(xué)法都是新型高級氧化水處理技術(shù),聲化學(xué)利用空化效應(yīng)可在常溫下實現(xiàn)局部高溫高壓;電化學(xué)氧化技術(shù)則具有處理效率高、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點[4-5].但是在廢水處理過程中,聲化學(xué)存在效率不高的不足,電化學(xué)法則存在電極鈍化、毒化及電流效率較低等問題.將聲化學(xué)引入到電化學(xué)過程中,一方面空化效應(yīng)產(chǎn)生強氧化性物質(zhì),同時具有加速傳質(zhì)、活化電極表面等特性;另一方面利用超聲的清洗作用,實現(xiàn)電極的原位再生,提高電化學(xué)體系的催化效果.因此,聲電氧化法是集成了聲化學(xué)及電化學(xué)優(yōu)點的一種新型處理技術(shù).

采用聲電氧化工藝處理時,可以從兩方面加強電化學(xué)降解:在 ECS(電化學(xué)體系)中導(dǎo)入超聲后,水溶液中會發(fā)生空化作用.這時物系可劃分為空化氣泡,空化氣泡表面層和液相主體 3個區(qū)域[6-7]:①空化氣泡,由易揮發(fā)溶質(zhì),水蒸氣及空化氣體的蒸汽組成,在空化氣泡崩潰的極短時間內(nèi),氣泡內(nèi)的水蒸氣可發(fā)生熱解反應(yīng),產(chǎn)生大量的·OH[8-10].②氣泡表面層,它是氣相的一層很薄的超熱液相層,存在著高濃度的·OH,且水呈超臨界狀態(tài),極性、難揮發(fā)溶質(zhì)可在該區(qū)域內(nèi)進行·OH氧化和超臨界氧化反應(yīng).③液相主體,該區(qū)域的反應(yīng)量很小.超聲降解水體中化學(xué)污染物主要發(fā)生在空化氣泡及其表面層這2個區(qū)域,可單獨或同時發(fā)生直接熱分解,·OH等自由基的氧化和超臨界氧化等.

本研究開發(fā)了稀土摻雜二氧化鉛電極,并將其用于聲電氧化體系,考察了聲電耦合氧化條件下的協(xié)同效應(yīng)及其作用規(guī)律,為染料廢水的污染控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置由超聲發(fā)生器,不銹鋼反應(yīng)槽和直流電源三部分組成.超聲發(fā)生器采用槽輻射式反應(yīng)器,換能器型號 JPCQ0628(頻率范圍為 10～160Hz,功率為 60～600W).陽極電極尺寸為7cm×1cm,電極極距6cm,該電極制備在前期將氟樹脂摻雜到 β-PbO2鍍層中[11]基礎(chǔ)上,在電沉積過程中摻雜稀土氧化物(La2O3,CeO2)[12],制備了稀土摻雜含氟二氧化鉛電極.連接的直接電源型號為 MPS601,電源的正極接電極陽極,負極接陰極(純鈦電極).實驗開始時在反應(yīng)器內(nèi)加入250ml不同濃度的亞甲基藍模擬染料廢水.

1.2 電極制備

1.2.1 電極的粗化處理 首先將 1cm×7cm× 1mm的Ti基體分別用240目和600目砂紙打磨拋光,使之呈銀白色金屬光澤.打磨的目的是使金屬粗糙表面平坦、光滑.然后用蒸餾水沖洗干凈.再用10wt%的NaOH熱堿液脫油、水洗,除去Ti基體表面的油污.再用體積比為 1:2的鹽酸水溶液在80℃下刻蝕0.5h.處理后的Ti基體表面形成凹凸不平的均勻麻面狀.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2.2 電極底層的制備 涂液組成:32gSbCl3, 150gSnCl4·5H2O,50mL濃鹽酸,300mL的 n-C4H9OH.用刷子或毛筆將涂層溶液均勻地涂刷至Ti基體表面,在100℃～150℃的管式電爐中烘20min,重復(fù)5～7次,再在500℃的管式電爐中熱分解2h,重復(fù)涂覆烘干和高溫分解1次,得到鍍有錫銻氧化物底層的電極.

1.2.3 堿性電鍍 α-PbO2層 堿性電鍍液組成:0.11mol/L的PbO+0.35mol/L的NaOH,槽電壓1～2V,將上述步驟處理后的電極置于 PbO溶于NaOH溶液的飽和溶液中,溫度為 50℃～60℃,電流密度為0.3～0.5A/dm2,電鍍時間30～60min,此過程可用純鉛板做陰極.

1.2.4 酸性電鍍 β-PbO2層 酸性電鍍液組成:0.45～0.6mol/L的HNO3,0.35mol/L的HNO3, 0.025～0.035mol/L的KF,60wt%的聚四氟乙烯乳液6～7mL/L.加入一定量的La、Ce,通氮氣曝氣下加熱至(80±2)℃,槽電壓 2.6～3.0V,pH0.5～1.5,電流密度為5～6A/dm2下電鍍1.5h,電鍍過程中用碳酸鉛調(diào)節(jié)鉛離子濃度,用過氧化氫消除電鍍時產(chǎn)生的NO2-離子.制備后可以得到 Ti/SnO2+ Sb2O3/PTFE+La+β-PbO2電極(以下簡稱 La-PbO2/Ti電極),未摻雜電極記為 PbO2電極和Ti/SnO2+Sb2O3/PTFE+Ce+β-PbO2電極(以下簡稱Ce-PbO2/Ti電極).

1.3 實驗對象

陽離子染料亞甲基藍(MB)在水溶液中形成一價有機陽離子型的季胺鹽離子基團,亞甲基藍分子式:C16H18ClN3S[13],所用溶液均用超純水配制,溶液pH值用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié).

1.4 分析方法

對亞甲基藍隔時取樣(0,5,10,20,30,60,90, 120,150,180min),對水樣進行分析.亞甲基藍去除率用 U-2910型紫外、可見分光光度分析,在180～900nm范圍內(nèi)用石英比色皿掃描,吸收最大峰在663nm處.COD檢測采用CTL-12型化學(xué)需氧量測定儀.pH值采用雷磁pHs-3E型pH計進行分析.甲酸、乙酸、乙二酸、苯甲酸等小分子酸以及陰離子采用離子色譜Dionex ICS-2000分析來測定,中間產(chǎn)物用氣相色譜-質(zhì)譜 GC7890/ MS5975來分析,測試方法如下:升溫程序 35℃,保持2min,以5℃/min升到200℃,保持15min,溶液延緩4min.

2 結(jié)果與分析

2.1 電極材料對聲電降解的影響

亞甲基藍初始濃度為 100mg/L,電流密度為71.43mA/cm2,硫 酸 鈉 為 17.75g/L,功 率 為34.71W/cm2,頻率為 50Hz.以鈦片為陰極,比較以上3種自制電極,反應(yīng)進行3h后,對亞甲基藍的去除率.

電極材料的選擇是電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計的重要部分,電極材料不同,不僅會影響電流密度、電流效率等工作特性,還可能導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)途徑的不同.目前用于水處理研究與應(yīng)用的電極材料主要有碳和石墨電極、鉑電極氧化鉛電極、DSA電極、金剛石電極、SnO2-Sb2O5/Ti電極等.從圖2可以看出,隨著反應(yīng)的進行,亞甲基藍的去除率逐漸增加,且 La-PbO2/Ti電極效果好于Ce-PbO2/Ti好于 PbO2/Ti電極.可見由于電極表面添加了稀土氧化物,增加了電極的比表面積,增大了電極與污染物的有效接觸面積,且摻雜稀土后,電極能有效地阻止 PbO2晶粒的連續(xù)生長,使得摻雜后的電極具有更均勻的微觀結(jié)構(gòu),從而改善了 PbO2電極的相關(guān)性能[14],有利于更好的降解有機污染物.

圖2 電極對亞甲基藍去除率的影響Fig.2 Effect of electrodes on the removal of methylene blue

由圖3可知,反應(yīng)進行180min后,PbO2/Ti電極,Ce-PbO2/Ti電極和La-PbO2/Ti電極對COD的去除率分別達58.04%,68.94%和71.40%.說明添加稀土氧化物的電極作為陽極使污染物的礦化率明顯提高.

圖3 電極對染料COD去除率的影響Fig.3 Effect of electrode on the removal of dye COD

2.2 聲電協(xié)同體系

2.2.1 PbO2/Ti電極的聲電協(xié)同作用 (1)聲化學(xué)條件下亞甲基藍的降解:亞甲基藍初始濃度200mg/L,電解質(zhì)14.2g/L,功率為49.58W/cm2, pH值為3,頻率為50 Hz,反應(yīng)進行3h.(2)電化學(xué)條件下亞甲基藍的降解:亞甲基藍初始濃度200mg/L,電解質(zhì)14.2g/L, pH值為3,電流密度為71.43mA/ cm2,陽極為 PbO2/Ti電極,鈦片為陰極,反應(yīng)進行3h.(3)聲電氧化條件下亞甲基藍的降解:在聲化學(xué)(1)和電化學(xué)(2)的條件下共同作用于亞甲基藍3h,測定各時刻的去除率.

式中: f為聲電協(xié)同因子; YUS、YEC、YUS/EC,分別為聲化學(xué)條件下的去除率、電化學(xué)條件下的去除率、聲電氧化條件下的去除率.

分別在(1),(2),(3)條件下進行反應(yīng),由圖 4可知,采用PbO2/Ti做陽極時,測得亞甲基藍在單獨聲化學(xué)條件下,單獨電化學(xué)條件下,聲電氧化條件下的去除率依次為4.12%,66.05%,90.55%,按式(1)進行計算, f=1.29, f＞1,表明聲電氧化降解污染物的過程中,不單是聲化學(xué)和電化學(xué)氧化降解簡單相加,兩者還具有協(xié)同作用.

圖4 工藝降解對亞甲基藍去除率的影響Fig.4 Effect of processes on the removal of methylene blue

2.2.2 La-PbO2/Ti電極的聲電協(xié)同作用 (1)聲化學(xué)條件下亞甲基藍廢水的降解:亞甲基藍200mg/L,功率為49.58W/cm2,頻率為50Hz,電解質(zhì)14.2g/L,pH值為3,反應(yīng)進行3h.(2)電化學(xué)條件下亞甲基藍的降解:亞甲基藍 200mg/L,電解質(zhì)14.2g/L, pH值為3,電流密度為71.43mA/cm2, La-PbO2/Ti為陽極,陰極為鈦片,反應(yīng)進行3h.(3)聲電化學(xué)條件下亞甲基藍的降解:聲化學(xué)(1)和電化學(xué)(2)同時作用亞甲基藍 3h,測定各時刻的去除率.

采用La-PbO2/Ti為陽極時,測得亞甲基藍在單獨聲化學(xué)條件下的去除率僅為 4.12%,單獨電化學(xué)時的去除率為67.56%,而聲電氧化去除率為97.54%,按式(1)進行計算, f=1.36, f＞1,則兩者具有協(xié)同作用.可見聲化學(xué)的引入對降解起到了明顯的促進作用,兩者協(xié)同較為明顯.La-PbO2/Ti電極比 PbO2/Ti電極具有更高的協(xié)同因子,因為添加少量的 La2O3,可以改善電極表面的微觀結(jié)構(gòu),減小鍍層內(nèi)應(yīng)力,增強電極的穩(wěn)定性,提高電極的催化活性.

圖5 工藝降解對亞甲基藍去除率的影響Fig.5 Effects of processes on the removal of methylene blue

2.3 聲電氧化降解亞甲基藍作用規(guī)律研究

2.3.1 功率的影響 亞甲基藍初始濃度200mg/L,硫酸鈉加入 14.2g/L,電流密度為 71.43mA/cm2.陽極為 La-PbO2/Ti電極,鈦片為陰極,頻率為50Hz,考察不同功率下(12.40,36.71, 49.58W/cm2)亞甲基藍的去除率.

式中: ct為t時刻污染物的濃度,mg/L; c0為污染物的初始濃度,mg/L; k為表觀反應(yīng)速率常數(shù),10-2/min; t為時間, min; b為常數(shù)項.

聲功率指單位時間內(nèi)輻射到反應(yīng)系統(tǒng)中的實際總聲能,而聲強是單位超聲發(fā)射端面積的聲功率,只有當輸入到液體中的聲功率大于空化閾時,才能產(chǎn)生空化效應(yīng).頻率不變時,增加超聲功率能加快降解速度,增大空化強度,對氧化反應(yīng)有利[15],即隨著功率的增大,反應(yīng)速率逐漸升高[16],由圖6可見,當功率為12.40W/cm2時,亞甲基藍的脫色率為36.13%,當功率上升至36.71W/cm2時,亞甲基藍的脫色率提高到52.21%,功率49.58W/ cm2約為36.71W/cm2的1.35倍,按式(2)計算,表觀反應(yīng)速率常數(shù)卻是它的3.08倍,所以較佳功率為49.58W/cm2.

圖6 功率對亞甲基藍去除率的影響Fig.6 Effect of power on the removal of methylene blue

2.3.2 頻率的影響 在前期實驗的基礎(chǔ)上,選擇49.58W/cm2為較佳功率,其他條件固定不變.考察不同頻率下(10,50,100Hz)亞甲基藍的去除率.

由圖7可知,在頻率10Hz時亞甲基藍的去除率為 70.43%,50Hz時達 89.50%,而當頻率為100Hz時下降為56.45%,可見在一定頻率強度范圍內(nèi),污染物的去除率隨著超聲頻率的增大而增加,但當超過一定值后,隨著超聲的頻率增加,液體介質(zhì)中的空化氣泡減少,空化作用強度下降,聲化學(xué)效應(yīng)也相應(yīng)地下降[17].由式(2)得,當頻率為50Hz時的表觀反應(yīng)速率常數(shù)為 2.00×10-2min-1,而當頻率增加到 100Hz時表觀反應(yīng)速率常數(shù)降低至 0.73×10-2min-1.因此,在聲電降解過程中,去除率和頻率之間可能有一個最佳匹配值,故選擇50Hz為較佳頻率.

圖7 頻率對亞甲基藍去除率的影響Fig.7 Effect of frequency on the removal of methylene blue

2.3.3 電解質(zhì)濃度的影響 電解質(zhì)的加入,可以增加溶液的導(dǎo)電性能,會使槽電壓降低,也可以使電解過程中發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng).前期優(yōu)化的條件固定不變,考察不同電解質(zhì)(7.1,14.2,28.4g/L)對去除率的影響.

由圖 8可知當硫酸鈉濃度分別為 7.1,14.2, 28.4g/L時,2h后亞甲基藍的去除率依次為84.26%, 89.51%,88.88%,可見不同濃度電解液中亞甲基藍的去除率均在 84%～89%之間,可推知當電解質(zhì)濃度在一定范圍內(nèi)變化時,對污染物的去除率影響不大.這與王金麗等[18]的研究結(jié)果一致.按式(2)計算,表觀反應(yīng)速率分別為 1.67×10-2,2.00× 10-2,1.90×10-2min-1,故綜合考慮選擇14.2g/L的為較優(yōu)條件.

圖8 電解質(zhì)濃度對亞甲基藍去除率的影響Fig.8 Effect of electrolyte concentration on the removal of methylene blue

2.3.4 電流密度的影響 保持其他因素不變,考察不同電流密度(14.29,71.43,285.71mA/cm2)條件下的去除率.

電流密度大小是影響污染物降解的重要因素之一,電流密度較大時,可以產(chǎn)生的更多的·OH,電子轉(zhuǎn)移速率加快,電極表面發(fā)生的氧化反應(yīng)速率加快[19].當電流密度為 14.29,71.43,285.71mA/ cm2時,亞甲基藍的脫色率依次為55.86%,89.51%, 97.82%.由式(2)計算,表觀反應(yīng)速率依次為 0.71× 10-2,2.01×10-2,3.22×10-2min-1. 電 流 密 度285.71mA/cm2為71.43mA/cm2的4倍,而表觀反應(yīng)速率之比僅為1.61.故當電流已足夠大時,增加槽電壓無法明顯改善處理效果,綜合考慮經(jīng)濟等因素選擇71.43mA/cm2為較優(yōu)電流密度.

圖9 電流密度對亞甲基藍去除率的影響Fig.9 Effect of current density on the removal of methylene blue

圖10 初始濃度對亞甲基藍去除率的影響Fig.10 Effect of concentration on the removal of methylene blue

2.3.5 初始亞甲基藍濃度的影響 在其他條件不變的前提下,考察不同濃度亞甲基藍(200,500, 1000mg/L)對去除率的影響.

一般來說因污染物的濃度足夠大時,單位污染物氧化能力下降[20].當亞甲基藍的濃度分別為200,500,1000mg/L時去除率依次為 89.51%, 62.00%,43.95%.由式(2)得,表觀反應(yīng)速率常數(shù)依次為 2.00×10-2,0.73×10-2,0.45×10-2min-1.可能由于初始濃度高,有機物的濃度大,作用在單位濃度污染物上的·OH含量減少,導(dǎo)致去除效果下降.

2.4 聲電氧化處理亞甲基藍的降解途徑分析

2.4.1 聲電反應(yīng)條件下小分子酸的測定 亞甲基藍初始濃度200mg/L,功率49.58W/cm2,頻率為50Hz,溶液pH值為3,電流密度71.43mA/cm2,硫酸鈉 14.2g/L,陽極為 La-PbO2/Ti電極,在 30,60, 120,180min時取樣.

圖11 聲電氧化工藝下小分子酸的變化Fig.11 Change of acid molecules under sonoelectrochemical degradation

從圖11可以看出,在反應(yīng)開始的60min內(nèi),甲酸含量逐漸增加,隨后下降,至180min時,甲酸含量為5.97mg/L.氯離子含量隨著反應(yīng)時間的增大逐步上升,至180min處達5.97mg/L.但量較小,可能是亞甲基藍含氯率較低.在反應(yīng)進行3h過程中硫酸根的含量大致不變.在 120min前,苯甲酸的含量高于乙二酸,120min后乙二酸的含量超過了苯甲酸,可能是由于苯甲酸部分轉(zhuǎn)化為乙二酸所致.與單獨超聲降解相比由于少量的氯離子存在,其可與自由基結(jié)合形成具有強氧化性的次氯酸、高氯酸等物質(zhì),在一定程度上更好地氧化了污染物.

2.4.2 聲電聯(lián)合條件下中間產(chǎn)物分析 為了進一步了解污染物的轉(zhuǎn)化,用GC-MS進行分析,在30,60,120,180min處以及混合各時間段取樣, GC-MS中間產(chǎn)物可能存在著2條途徑.

由圖12可知,在聲化學(xué)和電化學(xué)共同作用下,產(chǎn)生局部高溫高壓和大量的自由基,一方面亞甲基藍中間環(huán)的碳氮鍵先被打斷,部分甲基脫落,氧化成 M1,另一方面甲基一部分氧化成氨基,一部分脫落,碳氮鍵斷開即為物質(zhì)M2, M1中的碳氮鍵進一步脫落生成M3, M2氧化為M4, M3和M4經(jīng)脫環(huán)、酸化,進一步氧化形成 M5即苯甲酸,再繼續(xù)氧化成甲酸、乙酸、乙二酸等小分子酸,羥基自由基與大多數(shù)有機污染物可以發(fā)生快速的鏈式反應(yīng),無選擇地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O[21].各序號所對應(yīng)中間產(chǎn)物如表1所示.

圖12 聲電條件下可能的降解途徑Fig.12 The possible degradation process under acoustic-electric degradation

表1 聲電條件下可能的中間產(chǎn)物Table 1 Possible intermediate under acoustic-electric degradation

3 結(jié)論

3.1 制備的La/PTFE共摻雜二氧化鉛電極性能穩(wěn)定,在聲電體系中具有良好的催化作用.其中PbO2/Ti和 La-PbO2/Ti電極作陽極時,聲電協(xié)同因子分別為1.29、1.36.

3.2 考察La/PTFE共摻雜二氧化鉛作為工作電極時聲電條件下的各影響因素作用規(guī)律,結(jié)果表明在優(yōu)化條件下(200mg/L的亞甲基藍,功率為49.58W/cm2,頻率為50Hz,硫酸鈉為14.2g/L,電流密度為71.43mA/cm2,陽極為La-PbO2/Ti電極,鈦片為陰極)2h后的去除率為 89.51%.結(jié)合 IC、GC-MS分析檢測了各降解中間產(chǎn)物,推導(dǎo)了污染物可能的降解途徑.

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