王夫美,陳 麗,焦 姣,張雷波,姬亞芹*,白志鵬,張利文,孫增榮 (1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)

與工程學(xué)院,天津 300071；2.南開大學(xué),國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071；3.天津醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院,天津 300070)

鄰苯二甲酸酯類增塑劑/塑化劑(PAEs)用量大、適用面廣,作為增塑劑、調(diào)配劑、潤滑劑而被廣泛用于建筑裝修材料、農(nóng)膜、油漆、化妝品、塑料制品等行業(yè)生產(chǎn)中.作為一類內(nèi)分泌干擾物,PAEs具有致癌、致畸、致突變作用;目前,對動物的毒性作用已得到證實.沈婷等[1]和Guo等[2]的研究表明,北京和烏魯木齊室內(nèi)降塵中 PAEs較我國其他地區(qū)略重;而濟南和上海等[2]室內(nèi)降塵中 PAEs污染略輕,但均存在不同程度的鄰苯二甲酸酯類污染.美國[3]、德國[4]、保加利亞[5]、瑞典[6]等研究顯示,室內(nèi)降塵中鄰苯二甲酸酯類污染較重.

本文對天津13戶家庭冬季和夏季室內(nèi)降塵中6種鄰苯二甲酸酯類進行分析,分別為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP);研究了天津室內(nèi)降塵中鄰苯二甲酸酯類的污染水平、污染來源和季節(jié)污染特點;鑒于我國對人群暴露 PAEs數(shù)據(jù)的缺乏,參比歐洲和美國等規(guī)定的日容許攝入值 TDI和參考劑量值RfD進行了暴露風(fēng)險評估,對正確評估我國室內(nèi)降塵中PAEs的污染狀況與環(huán)境健康風(fēng)險、制訂或修訂相關(guān)標準、控制PAEs污染均具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗器、N-EVAP111氮吹儀、Millipore Expres超純水系統(tǒng)、Agilent6890N/5975B氣相色譜-質(zhì)譜儀.

試劑:色譜純二氯甲烷、德國 DR的 2 000mg/L(溶于異辛烷)的 6種 PAEs混標、5000mg/L(溶于正己烷)的苯甲酸芐酯作為內(nèi)標溶液.

1.2 GC-MS分析條件

HP-5MS色譜柱:30m×0.25mm×0.25μm,升溫程序:100℃,保持1min,以8℃/min升至300℃,保持3min,進樣口溫度:250℃,傳輸線溫度:280℃,四級桿溫度:150℃,分流進樣,分流比 5:1,EI電離電壓:70eV,進樣量:1μL,載氣:氦,載氣流速: 1.0mL/min, SIM方式檢測.根據(jù)標準溶液中各物質(zhì)的保留時間及掃描離子定性,采用內(nèi)標法定量.在初始校準后每 12h選用校準曲線的中間點作為連續(xù)校準(CC)分析1次[7].

本實驗DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP 和DOP 的回收率分別為105.06%,95.95%,113.96%, 88.64%,79.78%和82.19%.除了DEHP外,其他5種物質(zhì)的回收率均在 80%～115%之間,滿足分析要求.標準溶液的色譜圖(圖 1)表明,本研究所采取的樣品前處理和分析方法可以有效分離 6種PAEs.

圖1 6種PAEs標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of six kinds of PAEs standard solution

1.3 樣品采集

采樣時間和地點:2010年12月(冬季,采暖期)和2011年6月(夏季,非采暖期)采集天津市4個普通居民小區(qū)共13戶家庭居室內(nèi)降塵.四小區(qū)分別是南開大學(xué)西南村(學(xué)校家屬院,簡稱西南村)、咸陽路海洋小區(qū)(新建及新裝修小區(qū),簡稱海洋小區(qū))、天驕源小區(qū)(普通居民小區(qū),簡稱天驕源)、海光寺天賜園小區(qū)(普通居民小區(qū),簡稱天賜園),且四小區(qū)附近均沒有工業(yè)污染源.

采樣要求:為了避免吸塵器塑料導(dǎo)管的干擾,利用毛刷刷取住宅客廳和臥室地面上的降塵,棄去降塵樣品中大塊硬物、毛發(fā)等雜質(zhì),混合均勻放入紙袋中,帶回實驗室于 4℃下冰箱保存?zhèn)溆?另外,采樣期間進行問卷調(diào)查,內(nèi)容主要涉及住宅的一般情況(房齡及裝修年份)、室內(nèi)裝修材質(zhì)(地板和墻壁)、日常化妝品和洗漱用品的使用情況、日常塑料用品的使用量及居民區(qū)的環(huán)境質(zhì)量和暴露條件,同時記錄采樣期間每日溫度、濕度、通風(fēng)量、烹調(diào)方式等.

1.4 樣品前處理

稱取適量降塵樣品于離心管中,加入 10mL二氯甲烷,超聲提取 5min,提取液經(jīng)過濾后收集,重復(fù)以上步驟兩次,合并提取液,氮吹至 5mL左右,轉(zhuǎn)移至濃縮管中繼續(xù)吹至2 mL以下,加入內(nèi)標,用二氯甲烷定容,轉(zhuǎn)移至棕色自動進樣瓶中進行GC-MS分析.

實驗過程中嚴格控制塑料制品的使用,均使用玻璃儀器,且所有的玻璃制品均先于重鉻酸鉀與濃硫酸配制的洗液中浸泡 12h,然后分別用自來水、超純水沖洗干凈,再于馬弗爐中400℃下烘12h,降至室溫后用鋁箔紙密封好,使用之前用二氯甲烷清洗.

1.5 樣品定量方法

為了避免在不同時間分析儀器波動對分析結(jié)果的影響,在定量時我們采取與樣品濃度最接近的標準品進行單點(標準曲線的中間點)校正的方法,以保證定量的準確性.單點校正法的計算見式(1).

式中: C為每克降塵中含有的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的質(zhì)量,μg/g;M1為降塵的質(zhì)量,g;C0為標準物質(zhì)的濃度,μg/L;V0為定容的體積,mL;A0為標準物質(zhì)的峰面積;Ai為樣品的峰面積.

1.6 暴露風(fēng)險評價方法

暴露風(fēng)險評價的計算公式分別見公式(2)和(3)[2].

式中:DI經(jīng)口攝入為每人每千克體重每日的吸收量,ng/(kg?d);C為每克降塵中含有的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的質(zhì)量,μg/g;f1為每人每天平均暴露時間比例 80%(一天在室內(nèi)停留時間);f2為降塵的吸收率,mg/d,成人和兒童平均日攝入塵量分別為50,100(US EPA)[8];BW為人體重量,kg,成人58.55,兒童13[9].

式中: DI皮膚攝入為每人每千克體重每日的皮膚吸收量,ng/(kg?d);SA為皮膚暴露面積,cm2,成人冬夏季取值分別為 800、4020,兒童分別為 430、2160[10];M2為降塵對皮膚的吸附系數(shù),mg/cm2,取0.09[11];f3為皮膚吸收系數(shù),%,取1[11].

2 結(jié)果與討論

2.1 室內(nèi)降塵中鄰苯二甲酸酯類總體污染水平

13戶家庭室內(nèi)冬夏兩季降塵中6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DOP)在所有樣品中均被檢出.冬季,各采樣點 6種鄰苯二甲酸酯類總含量(∑PAEs)濃度在1.498～32.587μg/g之間,平均濃度為(6.772±8.154)μg/g;夏季,∑PAEs濃度在1.981～40.041μg/g之間,平均濃度為(13.406±12.911)μg/g.降塵樣品中∑PAEs濃度中位值和其平均值均表現(xiàn)出夏季高于冬季的特點,說明夏季氣溫高,PAEs更易于揮發(fā)釋放到環(huán)境中,使降塵中的鄰苯二甲酸酯含量明顯增多.這與趙振華[12]、曾鳴[13]、Weschler[14]等人的研究結(jié)果相似.

2.2 鄰苯二甲酸酯不同季節(jié)污染變化特點

圖2所示降塵中6種鄰苯二甲酸酯冬夏季濃度變化.可知,降塵中除BBP外的5種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)濃度中位值夏季均高于冬季,這與夏季溫度較高有關(guān),也可能與 BBP濃度較低有關(guān).冬夏兩季,均以 DEHP濃度最大,DBP其次.其中,DBP冬季濃度為0.959μg/g,夏季為2.850μg/g; DEHP冬季濃度為 2.323μg/g,夏季為 6.010μg/g; DBP和 DEHP之和冬季占 ΣPAEs 的 82.2%～98.9%,夏季占 ΣPAEs的 90.1%～99.1%.DMP、DEP、BBP和DOP四種PAEs濃度中位值高低依次如下:冬季DMP ＞DEP ＞ DOP ＞ BBP,夏季DMP＞ DEP ＞DOP＞ BBP.BBP、DOP冬夏兩季濃度均較低,主要與工業(yè)生產(chǎn)中使用較少有關(guān).可見,冬夏兩季降塵均以DEHP和DBP為主要PAEs污染物,DBP和DEHP因具有良好的相溶性、較高的塑化效率和低廉的成本,成為我國工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì),因此它們在環(huán)境中污染水平較高.

圖2 冬夏兩季室內(nèi)降塵中PAEs濃度變化Fig.2 Concentrations of PAEs in household dust in winter and summer

天津室內(nèi)降塵中 PAEs與濟南[2]、上海[2]污染水平相當;北京[1]DMP(12μg/g)、BBP (5μg/g)、DEHP (1188μg/g)和烏魯木齊[2]DBP(170μg/g)、DEHP(563μg/g)污染較天津嚴重,其余物質(zhì)較天津略高.與國外相比,保加利亞[5]污染最嚴重,尤其是DBP(9850μg/g)和DEHP(990μg/g),其余4種物質(zhì)也是天津的 1000倍以上.丹麥[15]DEHP (210μg/g)是天津冬季的90倍,BBP(3.7μg/g)是天津冬季的336倍,DEP(1.7μg/g)是天津冬季的85倍,DBP(1.5μg/g)是天津冬季的15.6倍;而美國[2]和德國[16]室內(nèi)降塵中 BBP(分別為 21.1μg/g、29.7μg/g)較天津偏大.

2.3 鄰苯二甲酸酯類四個小區(qū)∑PAEs污染變化特點

圖3 不同采樣小區(qū)降塵中∑PAEs污染特點Fig.3 Characteristics of ∑PAEs in indoor dust at different sampling sites

鄰苯二甲酸酯類化合物在不同采樣小區(qū)降塵中的污染變化特點見圖3.圖3表明,四小區(qū)鄰苯二甲酸酯類污染總濃度(∑PAEs)冬季均小于夏季.冬季,海洋小區(qū)＞天賜園＞西南村＞天驕源;夏季,海洋小區(qū)＞西南村＞天賜園＞天驕源.可知,海洋小區(qū)家庭室內(nèi)降塵中鄰苯二甲酸酯類總濃度最高,尤其夏季污染更為突出,天驕源污染最低.通過對四小區(qū)暴露環(huán)境進行比較,發(fā)現(xiàn)海洋小區(qū)為新建及新裝修小區(qū),建成及裝修年限不足 1a,其他三小區(qū)家庭裝修均在6a以上.印春生等[17]對室內(nèi)空氣中鄰苯二甲酸酯分析表明,新裝修房間的涂料是室內(nèi)空氣中鄰苯二甲酸酯的主要揮發(fā)源.日本對室內(nèi)空氣中 PAEs污染研究顯示,室內(nèi)空氣中 PAEs污染最嚴重出現(xiàn)在一所新裝修家庭,最高濃度達 6.18μg/m3[18].說明新建新裝修是導(dǎo)致海洋小區(qū)室內(nèi)降塵中PAEs濃度較高的原因之一.另外,結(jié)合問卷調(diào)查,通過對采樣小區(qū)暴露情況比較,發(fā)現(xiàn)采樣家庭室內(nèi)裝修基本沒有差別(僅海洋小區(qū) 9號家庭客廳裝修壁紙),但是海洋小區(qū)均為退休老人家庭,其他三小區(qū)均為上班家庭.因此,海洋小區(qū)日常烹調(diào)方式做飯頻率要比其他小區(qū)家庭高,家用塑料購物袋、保鮮袋等較多.Weschler等[14]研究認為PAEs存在室內(nèi)污染,主要來源于室內(nèi)吸煙、烹飪和燃料的使用等.因此,多方面因素導(dǎo)致海洋小區(qū)整體濃度偏高.

2.4 暴露評價

通常認為,日常飲食是人們暴露攝入 PAEs的主要途徑,室內(nèi)降塵暴露量相比要小得多[18].但是,隨著現(xiàn)代人生活方式的改變,人們暴露在室內(nèi)環(huán)境中的時間越來越多.因此,室內(nèi)PAEs 暴露量是關(guān)系到人體健康的重要問題.保加利亞研究表明,室內(nèi)降塵中DEHP的濃度與保加利亞的學(xué)前兒童哮喘有一定的關(guān)系[5].對亞洲國家尿液中PAEs暴露風(fēng)險評價研究顯示,科威特DEHP暴露量最大值為435μg/d[19],超過美國環(huán)保局(US EPA)規(guī)定的參考劑量RfD值(400μg/d).因此,評價室內(nèi)環(huán)境中PAEs對人們的健康風(fēng)險顯得尤為重要.

由于目前我國還沒有對室內(nèi)環(huán)境中PAEs進行限量規(guī)定,所以本文采用了歐洲毒性、生態(tài)毒性和環(huán)境科學(xué)委員會(EU Scientific Committee for Toxicity, Ecotoxicity and the Environment, EU CSTEE)和US EPA規(guī)定的DBP、DEHP、DEP、BBP等4種物質(zhì)進行暴露風(fēng)險評價.表1列出了利用公式(2)和(3)分別按照兒童、成人經(jīng)口和皮膚計算的暴露評價結(jié)果.可知,兒童和成人的夏季暴露量均大于冬季,這與夏季降塵中 PAEs濃度較高、氣溫高、皮膚暴露面積大有關(guān);另外,經(jīng)口暴露水平大于皮膚,經(jīng)口和皮膚暴露最大值均出現(xiàn)在夏季兒童 DEHP暴露,分別為 133.8ng/ (kg?d)、2.6ng/(kg?d).

按降塵中PAEs濃度中位值計算,兒童經(jīng)口和皮膚的總暴露量夏季 DEHP[37.72ng/(kg?d)]和DBP[17.84ng/(kg?d)]是冬季DEHP[14.36ng/ (kg?d)]和DBP[5.92ng/(kg?d)]的2.6倍和3.0倍;兒童的總暴露水平約是成人的10倍.與我國6城市[2]兒童總體暴露水平比較,DEHP(311.2ng/(kg?d))分別約為天津夏季8倍,冬季的22倍;天津兒童DBP、DEP、BBP暴露量略小,但相差不大.德國降塵中DEHP、DBP、DEP、BBP對兒童的DI值分別為5970,430, 350,660ng/(kg?d),是成人的53～66倍[16].丹麥降塵中DEHP對兒童的DI為1ng/(kg?d)[15],美國兒童的DI為 257～1500ng/(kg?d)[2].可見,天津市室內(nèi)降塵中DEHP對兒童的暴露量高于丹麥,低于美國和德國.

表1 室內(nèi)降塵中鄰苯二甲酸酯類暴露量(DI)Table 1 Daily intakes of several phthalate esters from indoor dust(DI)

按降塵中PAEs濃度P95計算,則夏季兒童4種物質(zhì)經(jīng)口和皮膚的總暴露量達 236.36ng/ (kg?d),成人總暴露量達 27.59ng/(kg?d).其中,成人夏季DEHP暴露量為15.9ng/(kg?d),比美國[2]成人DI[206ng/(kg?d)]小13倍;其他3種物質(zhì)的DI,美國是天津的 1～15倍.天津夏季成人 DBP、DEP和BBP暴露量與我國6城市[2]成人總體的暴露水平相當,DEHP則低于我國6城市總體成人暴露水平的36.4倍.

Guo等[20]調(diào)查顯示中國人群 DEP、DBP、DEHP 的平均日攝入量為 3.8μg/(kg?d)、12.2μg/(kg?d)和 5μg/(kg?d).若以該研究數(shù)據(jù)為我國人群 PAEs每日總攝入量,則天津室內(nèi)降塵中兒童DEP、DBP和DEHP的暴露量占總攝入量的0.002%～0.2%、0.05%～0.7%和0.3%～3%;成人的比例較小均不足 0.5%.可知,對于兒童和成人,天津市室內(nèi)降塵中PAEs暴露量占總攝入量的比例較小.但是目前許多研究已經(jīng)證明室內(nèi)降塵中PAEs能夠?qū)е聝和?、鼻炎、濕疹、呼吸道感染、過敏等疾病[21-24],而天津及我國室內(nèi)降塵中PAEs的暴露評價也顯示降塵中DEHP對兒童暴露量也達到了一定程度.因此,室內(nèi)降塵中PAEs需要引起關(guān)注,尤其要關(guān)注對低齡兒童的健康危害.

3 結(jié)論

3.1 冬夏季,天津室內(nèi)降塵中PAEs均以DEHP濃度最大,DBP其次,且DBP和DEHP之和占ΣPAEs 的比例均在80.0%～99.0%之間;各采樣點6種鄰苯二甲酸酯總含量(∑PAEs)濃度中位值冬季為 4.214μg/g,夏季為 9.953μg/g.與國內(nèi)外地區(qū)相比,天津室內(nèi)降塵中PAEs污染較輕.

3.2 PAEs濃度季節(jié)變化差異顯著,夏季濃度明顯高于冬季.說明室內(nèi)降塵中鄰苯二甲酸酯類的濃度受溫度影響顯著,氣溫高使塑料制品中的PAEs更易于揮發(fā)釋放,使降塵中的PAEs含量明顯增高.另外,還受新建及新裝修、塑料制品使用量、烹飪和燃料的使用等其他因素影響.

3.3 PAEs暴露和風(fēng)險評價結(jié)果表明,兒童和成人的夏季暴露量均大于冬季;經(jīng)口暴露水平大于皮膚.兒童DI的最大值出現(xiàn)在夏季DEHP(按中位值計算為 37.72ng/(kg?d),按 P95計算為136.40ng/(kg?d));兒童暴露平均水平大約是成人的10倍.天津室內(nèi)降塵暴露量與我國6城市室內(nèi)降塵總體暴露水平相當(除 DEHP外),而略低于德國和美國的暴露水平,但是室內(nèi)降塵中 DEHP污染應(yīng)引起重視,尤其是對低齡兒童的健康危害.

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