付玉彬，李建海，趙仲凱，徐 謙

（中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，山東青島266100）

隨著人類海洋開發(fā)范圍的不斷擴(kuò)大和深海探測(cè)的發(fā)展，水下小型傳感器、水下小型機(jī)器人等儀器是人們進(jìn)行海洋研究的重要手段，它們需要連續(xù)的電源驅(qū)動(dòng)儀器工作，一旦電源消耗完畢，它們將失去相應(yīng)的使用功能。因此，電源持續(xù)可靠的補(bǔ)給是儀器工作的前提和瓶頸。分布在深遠(yuǎn)海位置用于監(jiān)測(cè)環(huán)境物理、化學(xué)因子變化的許多小型電子儀器的特點(diǎn)是使用功率低（如待機(jī)功率只有毫瓦級(jí)），持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)（可達(dá)數(shù)年或更長(zhǎng)），使用自帶電源無法連續(xù)長(zhǎng)期工作。目前，人們常用的幾種供給電源方式均難以滿足遠(yuǎn)距離長(zhǎng)期探測(cè)的需要。故人類迫切需要研究新型能源材料技術(shù)以滿足海洋開發(fā)和探測(cè)的需求。

海底生物燃料電池是1種使用新型能源材料技術(shù)的電池，其工作原理是利用沉積物（如海泥）作為燃料，海泥細(xì)菌代謝沉積物產(chǎn)生電子，在海泥中放置石墨陽(yáng)極（也可稱為負(fù)極），海水中放置陰極（也可稱為正極），海泥細(xì)菌附著到陽(yáng)極表面形成生物膜；這些電子通過生物膜轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極上，接通陰極，形成電流，可驅(qū)動(dòng)儀器工作［1－2］。陰極反應(yīng)是利用陽(yáng)極產(chǎn)生的電子，氧與氫離子反應(yīng)生成水。該電池具有成本低、來源廣、持續(xù)、長(zhǎng)效、綠色等特點(diǎn)，考慮到一些低功率小型監(jiān)測(cè)儀器的需求，可望作為供電電源滿足監(jiān)測(cè)儀器的長(zhǎng)期需要。

目前，大多數(shù)微生物燃料電池研究集中在環(huán)境污水處理方面［3－6］，開展海底生物燃料電池與利用該電源驅(qū)動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的相關(guān)應(yīng)用研究較少。國(guó)外麻省理工學(xué)院微生物系的DR Lovely主要開展陽(yáng)極表面附著產(chǎn)電菌的基因工程研究［1］，美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室LMTender博士主要開展海底生物燃料電池的海洋應(yīng)用研究，Tender曾經(jīng)利用該電池實(shí)際海況成功驅(qū)動(dòng)了1個(gè)小型海洋監(jiān)測(cè)浮標(biāo)［7－8］，初步驗(yàn)證了該電池應(yīng)用可行性。Fei Zhang等曾利用美國(guó)密歇根湖的沉積物和湖水，組裝電池，在實(shí)驗(yàn)室嘗試驅(qū)動(dòng)1個(gè)無線溫度傳感器［9］。

本項(xiàng)目組結(jié)合海洋設(shè)備需求，開展了海底生物燃料電池石墨陽(yáng)極改性技術(shù)研究以提高其輸出功率，其技術(shù)思路是通過化學(xué)氧化和其他改性方法，改變石墨陽(yáng)極表面的生物惰性，提高其親水性和生物親和性，促進(jìn)細(xì)菌附著，提高電池輸出功率，結(jié)果表明化學(xué)氧化改性處理的陽(yáng)極能夠顯著提高電池輸出電流，提高電池穩(wěn)定性［10－15］。

本實(shí)驗(yàn)利用化學(xué)氧化改性石墨陽(yáng)極，構(gòu)建海底生物燃料電池，利用其作為電源，驅(qū)動(dòng)小型電子裝置和海洋監(jiān)測(cè)儀器。結(jié)果表明盡管海底生物燃料電池輸出功率不高，但通過合理的電路設(shè)計(jì)和升壓裝置設(shè)計(jì)，可以連續(xù)驅(qū)動(dòng)小型電子裝置和監(jiān)測(cè)儀器（如計(jì)算器、鐘表、海洋溫度計(jì)、溫深儀等）的運(yùn)行。這既為水下儀器的電源補(bǔ)給提供了新方法，也為開發(fā)海洋廣闊無垠的沉積層資源奠定了重要基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料、方法和電池裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)室條件下，實(shí)驗(yàn)電極材料、方法和電池裝置

從膠州灣李村河入?？诟浇『Ｋ秃５壮练e物（如海泥），作為電池實(shí)驗(yàn)材料。所用的電極為普通碳棒，為了增強(qiáng)碳棒表面親水性能和生物親和性，使用濃硝酸氧化溶液處理碳棒，結(jié)果表明混合氧化酸處理后，碳棒表面的親水性增加，附著細(xì)菌數(shù)量增多，電池輸出功率提高，具體處理方法和結(jié)果見參考文獻(xiàn)［16］。實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的電池裝置如圖1所示。

圖1 海底生物燃料電池裝置示意圖Fig.1 Configuration of microbial－fuel cells on ocean floow（DMFCS）

電池的陰極懸置在海水中，陽(yáng)極埋置在海底沉積物中，各自導(dǎo)線引出，連接在一起，形成通路。電池可放置在玻璃燒杯中，也可放置在塑料桶中。為防止電極的極化，可以串接一定的電阻。

1.2 實(shí)際海況條件下，實(shí)驗(yàn)材料、方法和電池裝置

海底生物燃料電池試驗(yàn)地點(diǎn)選在青島膠州灣李村河入?？诟浇恢茫?6°05′N，120°19′E）。試驗(yàn)時(shí)間從2010年6月16日～12月23日。電池正極材料采用導(dǎo)電性碳纖維編織布（英國(guó)SGL公司，KWC600，50K絲束，0／90雙軸向編織），沒有進(jìn)行任何處理，購(gòu)買直接使用，負(fù)極材料采用普通碳棒（直徑1.6 cm，長(zhǎng)17.5 cm），表面經(jīng)過化學(xué)氧化處理（濃硝酸氧化），具體處理方法見文獻(xiàn)［16］。負(fù)極經(jīng)過氧化處理后，電池性能可以明顯提高。電池正極和負(fù)極結(jié)構(gòu)照片如圖2所示。

圖2a是經(jīng)過氧化處理的碳棒，每10根捆綁成一排，5排（50根）作為1個(gè)電池的負(fù)極，平行插入到海底沉積層中，導(dǎo)線埋置于海泥之下引出到堤壩上。圖2b是正極碳纖維布被固定到上邊的大塑料框架上，大塑料框4個(gè)角被沙袋和錨塊固定在電池負(fù)極所處的海泥位置上，防止風(fēng)浪、潮汐影響裝置的穩(wěn)定性；下邊的小塑料框被壓進(jìn)海泥，經(jīng)過精確放置，小塑料框可以保護(hù)海泥中的碳棒；正極導(dǎo)線埋置于海泥之下引出到堤壩。在同1個(gè)區(qū)域相近位置，同時(shí)放置3個(gè)同樣的電池裝置，在海底呈現(xiàn)品字形排列，引出導(dǎo)線，平行進(jìn)行測(cè)試。

圖2 實(shí)海試驗(yàn)設(shè)計(jì)第一代電池結(jié)構(gòu)Fig.2 Design of first generation cells straction in sea experiment

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果

測(cè)試結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)室條件下，電池裝置的最大輸出功率密度可達(dá)到45 m W／m2。對(duì)應(yīng)的輸出電壓為0.35～0.5 V。實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期測(cè)試（6月以上）具有較好的穩(wěn)定性。改性陽(yáng)極組裝電池的輸出功率、穩(wěn)定性和抗極化能力均優(yōu)于未改性陽(yáng)極，作用機(jī)理可能是由于化學(xué)氧化在石墨陽(yáng)極生成含氧的醌式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可作為電子轉(zhuǎn)移介體，加速細(xì)菌產(chǎn)生的電子向陽(yáng)極傳遞，提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活性，進(jìn)而提高電池性能［16］。

單個(gè)電池的開路電壓為0.75 V，通路時(shí)，在一定的外接電阻條件下，電池輸出電壓為0.35～0.50 V（達(dá)到最高輸出功率）。這遠(yuǎn)低于小型電子器件（如鐘表、收音機(jī)和計(jì)算器等）的啟動(dòng)電壓（1.5～3.0 V）。為此，本研究采用串聯(lián)升壓設(shè)計(jì)，把幾個(gè)海底生物燃料電池串聯(lián)起來，升高電壓，滿足儀器運(yùn)行的需要。如圖3a，3b所示，串聯(lián)3～4個(gè)電池，就可以成功驅(qū)動(dòng)小型電子裝置的運(yùn)行（如鐘表、計(jì)算器），它們的驅(qū)動(dòng)電壓為1.5 V。

一般收音機(jī)是2節(jié)電池驅(qū)動(dòng)，驅(qū)動(dòng)電壓需要3 V，驅(qū)動(dòng)電流更大些，為此，設(shè)計(jì)串聯(lián)7～8個(gè)電池裝置，就可連續(xù)驅(qū)動(dòng)收音機(jī)運(yùn)行（見圖3c）。驅(qū)動(dòng)這些小型電子裝置的試驗(yàn)過程和試驗(yàn)結(jié)果參看視頻錄象（見附件1）。

圖3 實(shí)驗(yàn)室條件海底生物燃料電池，驅(qū)動(dòng)小型電子裝置運(yùn)行Fig.3 DMFCS drive small ecectronic deuce at laboratory condition

2.2 實(shí)驗(yàn)室條件海底生物燃料電池驅(qū)動(dòng)小型海洋監(jiān)測(cè)儀器運(yùn)行

許多海底監(jiān)測(cè)儀器需要長(zhǎng)期在水下運(yùn)行，其電源供給十分重要，決定著科研任務(wù)的成敗。為了驗(yàn)證海底生物燃料電池作為電源應(yīng)用于海洋監(jiān)測(cè)儀器的可行性，本研究對(duì)電池裝置進(jìn)行了放大設(shè)計(jì)，采用1種石墨化電極板（加工成型尺寸為400 mm×200 mm×10 mm，青島鈺興石墨制品有限公司生產(chǎn)）作為陽(yáng)極，陽(yáng)極同樣進(jìn)行硝酸氧化處理。陰極采用1種活性粘膠基高強(qiáng)碳纖維（青島遠(yuǎn)輝復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)），具有較高的比表面積（300～400 m2／g），有利于陰極性能的提高。電池槽采用玻璃鋼水槽設(shè)計(jì)，玻璃鋼電池槽寬度為650 mm，高度為850 mm，長(zhǎng)度可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)。本研究設(shè)計(jì)槽子的長(zhǎng)度為4.8 m，采用隔板設(shè)計(jì)，將槽子分隔成12個(gè)小槽子，每個(gè)槽子的寬度為400 mm，這相當(dāng)于設(shè)計(jì)12個(gè)電池，組成電池組。

每個(gè)小電池槽底部是海泥，放置8塊石墨陽(yáng)極（見圖4a左）；槽子上部為海水，水中浮置碳纖維（見圖4a），海泥和海水均直接取自膠州灣。組裝的海底生物燃料電池放大裝置如圖4a（右）所示。整個(gè)裝置穩(wěn)定7～10 d，性能趨于穩(wěn)定，而且每個(gè)電池槽性能比較一致，可以開展電池電路設(shè)計(jì)驅(qū)動(dòng)小型監(jiān)測(cè)儀器研究。

本研究選了2款儀器用于驗(yàn)證研究，1個(gè)儀器是溫深儀（加拿大RBR公司產(chǎn)品），該儀器需要2節(jié)高能鋰電池驅(qū)動(dòng)，在水下連續(xù)采集數(shù)據(jù)。通過電腦預(yù)置采集數(shù)據(jù)程序，儀器按照程序設(shè)計(jì)要求，定期采集數(shù)據(jù)，然后通過接口，傳輸?shù)诫娔X，處理或保存海水的溫度和深度等環(huán)境數(shù)據(jù)，形成壓力和溫度曲線。溫深儀照片如圖4b所示。另1個(gè)儀器是海水溫度計(jì)（中國(guó)海洋大學(xué)科學(xué)儀器廠生產(chǎn)），該儀器需要4節(jié)高能1號(hào)電池驅(qū)動(dòng)工作。

本研究設(shè)計(jì)將10個(gè)電池小槽子串聯(lián)，電池輸出電壓達(dá)到6～6.5 V，電流為15～30 m A，能夠滿足海洋溫深儀和海洋溫度計(jì)用電需求，驅(qū)動(dòng)其連續(xù)運(yùn)行（附件2視頻錄音錄像）。圖4c是溫深儀運(yùn)行后，得到的溫度（黃色）和壓力曲線（紅色），數(shù)小時(shí)運(yùn)行結(jié)果良好。

圖4c 海底生物燃料電池驅(qū)動(dòng)海洋溫深儀測(cè)試數(shù)據(jù)得到的溫度（黃色）和壓力曲線（紅色）Fig.4c Temperature（yellow）and pressure（red）curves tested by bathythermograph

2.3 實(shí)際海況條件下，海底生物燃料電池驅(qū)動(dòng)小型電子裝置運(yùn)行

2.3.1 實(shí)際海況試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)和長(zhǎng)期測(cè)試結(jié)果 當(dāng)海洋潮位處于最低潮時(shí)，在水面下部安裝電池，保證在最低潮位置時(shí)，電池陰極總是浸沒在海水水面以下5～10 cm，因?yàn)殡姵仃帢O一旦露出水面，電池將不能正常產(chǎn)電。圖5a是最低潮位置附近陰極裝置，圖5b所示遠(yuǎn)處紅色浮標(biāo)附近是電池裝置，近處可以看到從海底引出的導(dǎo)線延伸到堤壩上面，用于測(cè)試電池性能。

圖5 實(shí)際海況條件海底生物燃料電池實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)Fig.5 Erperiment site of BMFCS in marine enviroment

長(zhǎng)期測(cè)試結(jié)果表明（6月）：?jiǎn)蝹€(gè)海底生物燃料電池的平均輸出功率（負(fù)載為50Ω）為15～25 m W／m2。實(shí)際海況測(cè)試功率低于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的輸出功率，這可能與陰極生物污損，陰極表面大量海泥沉積等因素有關(guān)，具體原因正在分析之中。

2.3.2 電池升壓裝置研制 在實(shí)際海況條件下，由于海水導(dǎo)電性強(qiáng)，海底生物燃料電池?zé)o法串聯(lián)升壓使用。該類電池開路電壓只有0.75 V，通路狀態(tài)使用電壓更低。而小型電子裝置的驅(qū)動(dòng)電壓一般是1.5、3、6 V等，因此，需要設(shè)計(jì)升壓裝置。目前市場(chǎng)上常見的升壓裝置主要針對(duì)高輸入電壓設(shè)計(jì)的工作條件（如大于1.5 V及以上），沒有針對(duì)低輸入電壓條件下的升壓裝置或器件。

圖6 海底生物燃料電池升壓裝置（a，b，c）和升壓曲線（d）Fig.6 Voltage boost device of BMFCS（a，b，c）and its curre（d）

因此，本研究特殊設(shè)計(jì)了電池升壓裝置（見圖6a，6b，6c），并測(cè)試了其升壓曲線，如圖6d所示。該升壓裝置（見圖6a，6b）在低輸入電壓條件下（0.5 V），可以升壓到1.15 V，但是升壓裝置的功率轉(zhuǎn)化率比較低，只有不到5%。升壓裝置6c采用了特殊的升壓和電路設(shè)計(jì)，在更低輸入電壓條件下（如0.35 V），仍具有升壓效果，而且系統(tǒng)的功率轉(zhuǎn)化率略高，達(dá)到10%～20%。2.3.3 電路連接和實(shí)際海況驅(qū)動(dòng)電子裝置運(yùn)行 利用特殊設(shè)計(jì)升壓裝置提高輸出電壓，同時(shí)，設(shè)計(jì)3個(gè)電池組并聯(lián)提高輸出電流。因此，本研究在膠州灣現(xiàn)場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了海底生物燃料電池成功驅(qū)動(dòng)計(jì)算器、鐘表等小型電子裝置的長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行。如圖7所示，圖7a是試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)圖，圖7b是計(jì)算器背面木棍支撐固定電源線，也表示沒有任何其它電源，圖7c是海底沉積層生物燃料電池驅(qū)動(dòng)計(jì)算器運(yùn)行。驅(qū)動(dòng)該小型電子裝置的試驗(yàn)過程和試驗(yàn)結(jié)果參看視頻錄象（見附件3）。本裝置在實(shí)際海況連續(xù)測(cè)試運(yùn)行8月以上，仍然正常；從理論上分析，該裝置長(zhǎng)期運(yùn)行沒有問題。

目前，盡管該電池輸出功率和升壓裝置功率轉(zhuǎn)化率還較低，無法滿足大型監(jiān)測(cè)儀器的電源需求，但該研究結(jié)果初步驗(yàn)證了海底生物燃料電池作為電源供給方式應(yīng)用的可行性。該研究成果受到國(guó)內(nèi)重要媒體的報(bào)道，科學(xué)時(shí)報(bào)（2010年10月21日A1頭版）和中國(guó)海洋報(bào)（2010年8月13日3版），北京科技報(bào)、城市信報(bào)、青島晚報(bào)等多家媒體在頭版或重要版面都進(jìn)行了報(bào)道［17］。

圖7 海底生物燃料電池實(shí)際海況驅(qū)動(dòng)電子計(jì)算器運(yùn)行Fig.7 Electronic calculator driven by BMFCS in marine environment

3 存在的問題和進(jìn)一步研究?jī)?nèi)容

目前，海底生物燃料電池輸出功率、升壓裝置功率轉(zhuǎn)化率均較低，不利于該電池能源的開發(fā)利用。因此，未來的研究重點(diǎn)集中在探索電極表面改性新方法，海底生物燃料電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，高功率轉(zhuǎn)化率升壓裝置設(shè)計(jì)等方面，既要提高電池輸出功率，又要提高功率轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，還要開展儲(chǔ)能裝置設(shè)計(jì)，將海底沉積層產(chǎn)生的電能源源不斷的儲(chǔ)存起來，滿足監(jiān)測(cè)儀器的連續(xù)使用或峰值功率使用要求。

4 結(jié)語(yǔ)

海底生物燃料電池陽(yáng)極改性可以顯著提高輸出功率，經(jīng)過串聯(lián)設(shè)計(jì)，在實(shí)驗(yàn)室條件下，該電池可驅(qū)動(dòng)鐘表、收音機(jī)、海洋溫深儀和溫度計(jì)等電子裝置連續(xù)運(yùn)行。在實(shí)際海況條件下，電池經(jīng)過并聯(lián)設(shè)計(jì)和升壓裝置設(shè)計(jì)，可驅(qū)動(dòng)小型電子裝置（如計(jì)算器、鐘表等）的連續(xù)運(yùn)行。

本研究初步驗(yàn)證了海底生物燃料電池應(yīng)用的可行性，有望成為一種海底儀器能源供給的新方法。同時(shí)也為人們開發(fā)廣闊無垠的海底沉積層能源提供了一把鑰匙。

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［17］ 科學(xué)時(shí)報(bào)頭版（2010年10月21日），中國(guó)海洋報(bào)第3版（2010年8月13日），北京科技報(bào)P11（2010年10月25日），城市信報(bào)A8版（2010年6月9日），青島晚報(bào)第3版（2010年9月7日）.