李永富，孟范平，杜秀萍，周 游

（中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

殼聚糖是1種來源廣泛、無(wú)毒、易降解的天然聚合物，利用其衍生物開發(fā)新型除氟劑受到廣泛關(guān)注。此類除氟劑中，負(fù)載過渡金屬離子的殼聚糖飽和吸附容量較高，具有較好的開發(fā)潛力［1］。為改進(jìn)殼聚糖的機(jī)械性能，在螯合金屬離子離子前，多采用戊二醛（GLA）對(duì)殼聚糖微球進(jìn)行交聯(lián)改性［2－3］。但GLA毒性較高，且交聯(lián)反應(yīng)降低了殼聚糖微球?qū)﹁|離子的螯合能力［4－6］。這顯然不利于制得性能優(yōu)越的除氟劑。目前尚未見采用其它交聯(lián)劑的報(bào)道?；诖?，本研究選用毒性較低且不會(huì)影響金屬離子螯合的乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）作為替代交聯(lián)劑，交聯(lián)反應(yīng)在消耗殼聚糖分子中的活性基團(tuán)的同時(shí)向交聯(lián)產(chǎn)物中引入活性基團(tuán)－OH［5－6］，可保持交聯(lián)殼聚糖對(duì)稀土離子的螯合能力。將交聯(lián)殼聚糖微球與La3＋螯合制得新型吸附劑，為飲用水脫氟尋求1種有效的方法。

除新吸附劑的研發(fā)外，試驗(yàn)方法、理論方法和計(jì)算機(jī)模擬三者的緊密結(jié)合亦可以有效推動(dòng)吸附分離技術(shù)的發(fā)展［7－8］。本研究采用吸附等溫線來描述負(fù)載鑭的交聯(lián)殼聚糖微球（CEB－La）對(duì)F－的吸附平衡，并對(duì)吸附過程的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究，以期認(rèn)識(shí)F－在吸附劑CEB－La上的吸附分離機(jī)制，為除氟劑的實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：84－1A型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；H2S－H型水浴振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）；Freezone2.5L型冷凍干燥機(jī)（美國(guó)Labconco公司）；F－1型氟離子濃度計(jì)（江蘇江分電分析儀器有限公司）。

試劑：殼聚糖粉末（脫乙酰度85%）：青島海匯生物有限公司；乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）：環(huán)氧值12.1%，進(jìn)口試劑；La（NO3）3：分析純，上海山浦化工有限公司；NaF：基準(zhǔn)試劑，上海試劑三廠，配制10 mg·L－1含氟水用于吸附試驗(yàn)；其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純；所需試劑均用去離子水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 除氟劑的制備 除氟劑的制備參照預(yù)實(shí)驗(yàn)獲得的最優(yōu)條件進(jìn)行：將殼聚糖溶于2%的醋酸溶液中，配制質(zhì)量濃度2%的殼聚糖醋酸溶液。該溶液經(jīng)由7號(hào)針頭擠壓到堿液中，制得殼聚糖微球（CB）。將CB與EGDE按摩爾比（n－NH2∶nEGDE）2∶1進(jìn)行混合，20℃下振蕩反應(yīng)4 h，得到交聯(lián)殼聚糖微球（CEB）。將CEB用去離子水充分蕩洗后，加到0.020 mol·L－1的La3＋溶液中，40℃下混合反應(yīng)3 h，水洗后真空冷凍干燥，制得粒徑約2 mm的除氟劑（CEB－La）。

1.2.2 吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的除氟劑加到50 ml不同p H值的含氟水中（F－濃度為10 mg·L－1），置于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，改變水浴溫度（10～50℃），以除氟率（η）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，獲得適宜的吸附條件。

式中，η為除氟率（%），C0為原水F－濃度（10 mg·L－1），Ce為吸附平衡時(shí)的F－濃度（mg·L－1）。

2 吸附等溫線與吸附動(dòng)力學(xué)模型

2.1 吸附等溫線

在適宜的吸附條件下，改變CEB－La投加量（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，4.0，6.0g·L－1）對(duì)10 mg·L－1含氟水進(jìn)行處理，6 h后測(cè)定吸附平衡時(shí)F－濃度（Ce），按下式計(jì)算平衡吸附容量（qe），繪制吸附等溫線。

式中，C0，Ce含義同前；qe為平衡吸附容量（mg·g－1）；V為含氟水體積（L）；m為吸附劑用量（g）。

Langmuir吸附等溫線［9］：

Freundlich吸附等溫線［9］

三參數(shù)多層吸附等溫線［10］：

式中：Ce、qe的含義同前；Qmax為飽和吸附容量（mg·g－1）；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)；qm為CEB－La的表面單層吸附量（mg·g－1），k1為第一層吸附的平衡常數(shù)（L·g－1），k2為多層吸附的平衡常數(shù)（L·g－1）。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

在最優(yōu)吸附條件下，采用以下4個(gè)常用的動(dòng)力學(xué)模型研究F－在CEB－La上的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制：（1）擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［11］

式中，qe的含義同前；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)（min－1）；t為吸附時(shí)間（min）；qt為t時(shí)的吸附容量（mg·g－1），按式qt＝V（C0－Ct）／m計(jì)算，其中，C0為初始F－濃度（10mg·L－1）；Ct為t時(shí)的F－濃度（mg·L－1）；V為F－溶液體積（L）；m為吸附劑用量（g）。

以lg（qe－qt）對(duì)t作圖如果能得到直線，說明其吸附機(jī)理符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（2）擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［12］

式中，k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)（g·mg－1·min－1）；其它參數(shù)含義同前。如果吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以過t／qt對(duì)t作圖可得到一條直線。相對(duì)于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)吸附模型揭示整個(gè)吸附過程的行為。

（3）顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型［13］

式中，ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg·g－1·min1／2）；xi為與界面層厚度相關(guān)的參數(shù)；其它參數(shù)含義同前。如果吸附過程符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，根據(jù)上式，由qt～t1／2作圖，可得1條直線，其斜率即為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。（4）顆粒表面擴(kuò)散模型［14］

式中，kp為顆粒表面擴(kuò)散速率常數(shù)（min－1）；其它參數(shù)含義同前。研究過程中，采用ln（1－qt／qe）對(duì)t作圖。

各方程具有不同的物理意義：擬一級(jí)模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，吸附速率正比于qe與t時(shí)刻qt的差值［15］。Ho和Mckay等發(fā)展的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率由吸附劑表面上未被占有吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移［12，16］。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中，qt與t1／2進(jìn)行線性擬合，如果直線通過原點(diǎn)（即xi＝0），說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附過程的限速步驟；如果不通過原點(diǎn)，吸附過程受其它吸附階段的共同控制［17－18］。該模型能夠描述大多數(shù)吸附過程，但是，由于吸附初期和末期物質(zhì)傳遞的差異，試驗(yàn)結(jié)果往往不能完全符合擬合直線通過原點(diǎn)的理想情況［19］?？梢?，利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以初步得出吸附反應(yīng)的限速步驟，但研究結(jié)果需要用其它模型的推斷加以驗(yàn)證。作為簡(jiǎn)單的線性推動(dòng)力模型，應(yīng)用顆粒物擴(kuò)散模型時(shí)，ln（1－qt／qe）與t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系時(shí)，可認(rèn)為該吸附過程受液膜擴(kuò)散的控制［20］。

3 結(jié)果與討論

圖1 水溫及p H值對(duì)除氟率的影響Fig.1 Effect of temperature and p H value on defluoridation rate

3.1 吸附劑的吸附條件優(yōu)化

對(duì)于吸附反應(yīng)，p H值和溫度往往是影響吸附性能的主要因素。根據(jù)本研究的結(jié)果（見圖1），在設(shè)置的溫度范圍內(nèi)，除氟率均在p H＝7.0時(shí)達(dá)到最大值，這與載釹殼聚糖粉末［21］的應(yīng)用條件一致。p H＝7.0時(shí)，除氟率隨溫度

升高而增大，30～50℃范圍內(nèi)，除氟率均高于90%，且差別不大，表明實(shí)際應(yīng)用該除氟劑時(shí)，控制高氟水水溫30℃以上，p H接近中性為宜。但是，30℃與50℃的除氟率差別不大，選取CEB－La除氟的最優(yōu)條件（50℃，p H值7.0）進(jìn)行吸附等溫線與吸附動(dòng)力學(xué)研究。

3.2 除氟劑對(duì)氟離子的吸附等溫線

研究過程中，首先對(duì)CEB－La吸附F－的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線的線性擬合，結(jié)果見圖2和表1。

圖2 Langmuir吸附等溫線（A）和Freundlich吸附等溫線（B）的線性擬合Fig.2 Linear fitting of（A）Langmuir isotherm model and（B）Freundlich isotherm model

表1 兩種吸附等溫線的吸附常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Constants and correlation coefficient of Langmuir and Freundlich isotherm for fluoride adsorption on absorbents

從研究結(jié)果看，二者均能較好地描述除氟劑對(duì)F－的吸附平衡，并且由Langmuir吸附等溫線計(jì)算得到的飽和吸附容量為25.7mg·g－1。一般認(rèn)為，Langmuir吸附等溫線適宜于描述單分子層的化學(xué)吸附，而Freundlich吸附等溫線適宜于多分子層的吸附過程，二者在較低的濃度范圍內(nèi)比較接近［9］。因此，在本研究所設(shè)置的F－濃度下，2條吸附等溫線只能提供參數(shù)依據(jù)而不能辨別吸附類型，需要采用其它的模型加以更為深入的研究。由Wang等［10］推導(dǎo)得出的三參數(shù)多層吸附等溫線適宜于幾乎所有的表層吸附過程。用該方程非線性回歸試驗(yàn)數(shù)據(jù)（圖未列），所得的相關(guān)系數(shù)R不高（R＝0.912 1）。多層吸附是典型的物理吸附過程，如果吸附類型是物理吸附，則三參數(shù)多層吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)該較高，這在王海玲等［22］的研究中得以印證。用Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線的測(cè)定結(jié)果推斷，CEB－La對(duì)F－的吸附是1個(gè)既包含化學(xué)吸附又包含物理吸附的復(fù)雜過程；由三參數(shù)多層吸附等溫線的測(cè)定結(jié)果推斷，該過程主要以單分子層的化學(xué)吸附為主［23］。

3.3 除氟劑對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)研究

3.3.1 吸附平衡時(shí)間 圖3顯示了CEB－La加到濃度10mg·L－1的含氟水中后除氟率隨吸附時(shí)間的變化。在最初30 min內(nèi)，除氟率迅速提高到91.7%，吸附60 min時(shí)達(dá)到平衡，除氟率穩(wěn)定在92.9%左右。

3.3.2 動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果 采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程和顆粒表面擴(kuò)散方程對(duì)3.3.1中試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（見圖4）。用線性方程的相關(guān)系數(shù)（R）和卡方檢驗(yàn)的χ2值判斷模型的優(yōu)劣.動(dòng)力學(xué)參數(shù)、R及χ2值列于表2。χ2檢驗(yàn)按下式進(jìn)行：

式中：q0為根據(jù)擬合結(jié)果的計(jì)算值（mg·g－1），q1為實(shí)際值（mg·g－1）。χ2值越小，說明試驗(yàn)結(jié)果同模型越接近。

圖3 除氟率隨吸附時(shí)間的變化Fig.3 Defluoridotion rate changes with adsorption time

從圖4（b）和表2可以看出，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為1且χ2值較小，說明用該模型描述CEB－La吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)行為較為合適，表明該吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。

圖4 CEB－La對(duì)F－的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of adsorption kinetics of CEB－La for F－

表2 F－吸附過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、R及χ2值Table 2 Kinetics parameters，R andχ2 value for adsorption of F－on adsorbents

吸附過程通常包括3個(gè)連續(xù)的階段：顆粒外部擴(kuò)散（膜擴(kuò)散）階段、顆粒內(nèi)擴(kuò)散（孔隙擴(kuò)散）階段和吸附反應(yīng)階段［24］。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能描述吸附的具體階段，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以對(duì)F－的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行更為詳細(xì)的研究。通過圖4（c）和表2可知，qt與t1／2的線性關(guān)系不強(qiáng)，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散可能不是吸附過程的唯一控制因素［25］。得到的曲線由3條線段組成，說明CEB－La對(duì)F－的吸附過程包含3個(gè)獨(dú)立的階段，各階段的速率常數(shù)ki，1＞ki，2＞ki，3。具體可描述為：初始部分比較陡峭，此時(shí)溶液中F－濃度較高，在濃度推動(dòng)力作用下，F(xiàn)－較快地吸附到吸附劑表面［26］，對(duì)應(yīng)顆粒外部擴(kuò)散階段；第二階段略為平緩，為逐步吸附階段，此時(shí)結(jié)合到除氟劑上的F－阻礙了其它氟離子向CEB－La顆粒內(nèi)擴(kuò)散，使擴(kuò)散速率減慢；第三階段的平臺(tái)意味著最終的吸附平衡，此時(shí)擴(kuò)散速率極小。涂連梅等［19］對(duì)皮膠原纖維吸附水分的動(dòng)力學(xué)機(jī)制進(jìn)行研究時(shí)，也觀察到了類似的現(xiàn)象。對(duì)于該模型的研究結(jié)果，繼續(xù)采用顆粒表面擴(kuò)散模型加以印證，見圖4（d）和表2?？梢钥闯?，ln（1－qt／qe）與t之間有一定的線性關(guān)系（R＝0.961 0），說明除顆粒內(nèi)擴(kuò)散這一限速步驟外，液膜形成的邊界層同時(shí)影響著F－在CEB－La上的吸附過程。

4 結(jié)論

（1）除氟劑對(duì)氟離子的適宜吸附條件為：溫度30～50℃，p H＝7.0，吸附時(shí)間30 min。

（2）Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線均能較好地描述除氟劑對(duì)F－的吸附平衡，由Langmuir吸附等溫線計(jì)算得到的飽和吸附容量為25.7mg·g－1。CEB－La對(duì)F－的吸附是1個(gè)既包含化學(xué)吸附又包含物理吸附的復(fù)雜過程，該過程以單分子層的化學(xué)吸附為主。

（3）擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述該吸附劑對(duì)F－的吸附動(dòng)力學(xué)過程。吸附過程不僅受顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程的影響，同時(shí)也受液膜形成的邊界層等因素的影響。

［1］ 孟范平，李永富，趙順順.基于飲用水除氟的改性殼聚糖制備技術(shù)研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（4）：16－20.

［2］ Viswanathan N，Meenakshi S.Synthesis of Zr（IV）entrapped chitosan polymeric matrix for selective fluoride sorption［J］.Colloids Surf，B，2009，72（1）：88－93.

［3］ Viswanathan N，Sundaram C S，Meenakshi S.Development of multifunctional chitosan beads for fluoride removal［J］.J Hazard Mater，2009，167（1－3）：325－331.

［4］ Wiebe D，Megerman J，L'Italien G J，et al.Glutaraldehyde release from vascular prostheses of biologic origin［J］.Surgery，1988，104（1）：26－33.

［5］ 李國(guó)明，劉聰，林躍，等.鹽酸阿米替林／海藻酸鈉／殼聚糖微球的制備及釋放性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2008，25（11）：1351－1355.

［6］ 賀小進(jìn)，譚天偉，戚以政，等.球形殼聚糖樹脂制備方法及吸附性能研究［J］.離子交換與吸附，2000，16（1）：47－53.

［7］ 李靜海.淺談21世紀(jì)的化學(xué)工程［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，59（8）：1879－1883.

［8］ 馬正飛，劉曉勤，姚虎卿，等.吸附理論與吸附分離技術(shù)的進(jìn)展［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28（1）：100－106.

［9］ 王燕飛.水污染控制技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：166－167.

［10］ Wang J M，Huang C P，Allen H E，et al.Adsorption characteristics of Dye onto sludge particulates［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1998，208（2）：518－528.

［11］ Lagergren S.About the theory of so－called adsorption of soluble substances［J］.Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Han－dlingar，1898，24（4）：1－39.

［12］ Ho Y S，Mc Kay G.Pseudo－second order model for sorption processes［J］.Process Biochemistry，1999，34（5）：451－465.

［13］ Yasemin Bulut，Haluk AydIn.A kinetics and thermodynamics study of methylene blue adsorption on wheat shells［J］.Desalination，2006，194（1－3）：259－267.

［14］ 董殿權(quán)，張鳳寶，張國(guó)亮，等.Li4Ti5Ol2的合成及對(duì)Li＋的離子交換動(dòng)力學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（6）：950－954.

［15］ 成芳芳，孔慶山，紀(jì)泉，等.海藻酸纖維對(duì)水溶液中Fe3＋的吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］.合成纖維工業(yè)，2010，33（2）：1－4.

［16］ 林春香，詹懷宇，劉明華，等.球形纖維素吸附劑對(duì)Cu2＋的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究［J］.離子交換與吸附，2010，26（3）：226－238.

［17］ Cheung W H，Szeto Y S，Mckay G.Intraparticle diffusion processes during acid dye adsorption onto chitosan［J］.Bioresource Technology，2007，98（15）：2897－2904.

［18］ Wang S B，Li H T.Kinetic modelling and mechanism of dye adsorption on unburned carbon［J］.Dyes and Pigments，2007，72（3）：308－314.

［19］ 涂連梅，鄭學(xué)晶，湯克勇.皮膠原纖維吸附水分動(dòng)力學(xué)［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（8）：33－39.

［20］ 薛文嬌，范代娣，朱晨輝，等.離子交換法純化重組類人膠原蛋白II的吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］.離子交換與吸附，2009，25（4）：297－305.

［21］ Yao R H，Meng F P，Zhang L J，et al.Defluoridation of water using neodymium－modified chitosan［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，165（1－3）：454－460.

［22］ 王海玲，陳金龍，翟志才，等.超高交聯(lián)吸附樹脂對(duì)水中對(duì)甲苯胺的吸附熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2004，23（2）：188－192.

［23］ 余穎，莊源益，谷文新，等.樹脂NKY對(duì)染料活性艷藍(lán)KN—R的吸附特性［J］.離子交換與吸附，2000，16（5）：432－440.

［24］ Sarkar M，Acharya P K，Bhattacharya B.Modeling the adsorption kinetics of some priority organic pollutants in water from diffusion and activation energy parameters［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2003，266（1）：28－32.

［25］ 魏寧.改性濾料氟吸附性能試驗(yàn)研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2008.

［26］ 劉步云，姚忠，周治，等.螯合樹脂對(duì)銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2009，9（5）：865－870.