袁中偉，雙紅瑩，晏太紅，鄭衛(wèi)芳，張 宇，卞曉艷

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

動態(tài)膜電解制備四價鈾Ⅰ.裝置建立及性能測試

袁中偉，雙紅瑩，晏太紅，鄭衛(wèi)芳，張 宇，卞曉艷

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

以鈦涂釕銥網(wǎng)為陽極、鈦網(wǎng)為陰極，建立了動態(tài)膜電解制備四價鈾裝置，測試了該裝置的性能，比較了使用國產(chǎn)膜和進口膜時的電解性能，同時還探討了制備過程中各參數(shù)的變化。研究結(jié)果表明：該裝置能在電流密度高達120mA／cm2的情況下穩(wěn)定運行；隔膜采用貝斯特Nepem－417膜或旭化成Aciplex－F4112膜，對電解結(jié)果無顯著差異；對于500mL鈾質(zhì)量濃度為199g／L的料液，僅采用72cm2的鈦涂釕銥網(wǎng)為陽極、鈦網(wǎng)作為陰極，電解180min，四價鈾產(chǎn)率可達到93.1%；電解前后陰極料液中肼濃度從0.52mol／L下降為0.30mol／L，酸濃度從2.20mol／L下降為0.70mol／L，槽壓在3～3.6V內(nèi)變動，陰極電解液溫度低于45℃（室溫28℃）。

U（Ⅳ）；膜電解；鈦涂釕銥；電解膜

目前，乏燃料后處理Purex流程的鈾钚分離過程普遍采用四價鈾作還原劑［1］。四價鈾的制備方法很多，主要有肼還原法［2］、氫還原法［3］以及電化學法等。其中肼還原法存在放大困難、后續(xù)處理繁瑣等缺點；氫還原法雖然目前已實現(xiàn)應用，但氫氣的使用存在安全問題；而電化學方法是一種不需要額外加入試劑、過程溫和簡單、容易控制、實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)方便的方法，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但傳統(tǒng)的槽式電解裝置，只有60%～70%的硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化為四價鈾［4－5］。若采用該四價鈾產(chǎn)品作還原劑，會造成钚產(chǎn)品的稀釋以及加重鈾線負擔。為提高產(chǎn)品中四價鈾含量，何阿弟等［6］研究了帶隔膜的電解槽制備四價鈾的方法。該法雖可以制備得到高含量四價鈾的產(chǎn)品，但采用靜態(tài)槽式電解方式時，電流密度不可過大，過大的電流密度會導致電解質(zhì)溶液的溫升，溫度太高將影響陽離子交換膜的性能，而且還會加快肼的消耗及四價鈾的氧化。為既保證產(chǎn)品中的四價鈾含量，又能實現(xiàn)穩(wěn)定快速的制備，本工作擬采用陽離子交換膜分隔陰極室和陽極室，并通過料液的高速流動增強傳質(zhì)和傳熱，建立動態(tài)膜電解制備四價鈾裝置；為實現(xiàn)該過程的應用，還分別比較使用國產(chǎn)電解膜（貝斯特Nepem－417膜）和價格昂貴且獲取困難的進口電解膜（旭化成Aciplex－F4112膜）時的電解性能；同時為深入了解該過程，還考察并探討制備過程中各參數(shù)的變化。

1 實驗部分

1.1 裝置的建立

實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。裝置采用陽離子交換膜分隔陰極室和陽極室，防止陰極電解還原生成的四價鈾被陽極或陽極產(chǎn)物再次氧化。為提高傳質(zhì)和傳熱效率，陰陽極液均以500mL／min的速度循環(huán)，電極采用網(wǎng)狀電極，通過料液高速流動以及網(wǎng)格所形成的湍流以減小邊界層厚度。此外，料液高速流動有助于及時帶出反應熱。電解膜采用耐酸、耐高溫、電阻小且機械強度良好的全氟磺酸離子交換膜。

電極是電解制備四價鈾的重要影響因素。考慮到氫在汞陰極上有比較大的過電位，為減少副反應，有人曾采用汞、鉑涂汞陰極［7］，但汞毒性大、易流失，鉑涂汞價格昂貴且制備麻煩。復旦大學曾用鈦涂鉑作陽極，鈦為陰極進行研究［4］，后為降低成本又嘗試用鈦涂釕取代鈦涂鉑作陽極［5］。由于本實驗陽極發(fā)生的是析氧反應（見1.4節(jié)），因此陽極采用了氧過電位低且在強酸性條件下較為穩(wěn)定的鈦涂釕銥電極，陰極采用鈦網(wǎng)。陰陽電極面積均為50mm×144mm（72cm2）。電解槽框架材料采用不導電的聚氯乙烯板（PVC）。

圖1 電解還原裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrolyzer

1.2 儀器和試劑

BTS－5V6A－8型電池測試儀，深圳新威新能源技術(shù)有限公司；BF－300蠕動泵，保定齊力恒流泵公司；硝酸鈾酰溶液，Purex流程實驗鈾產(chǎn)品經(jīng)濃縮調(diào)酸處理后得到；肼，分析純，天津福晨化學試劑廠；HNO3，分析純，北京化工廠；Nepem－417膜，貝斯特工貿(mào)有限公司；Aciplex－F4112膜，日本旭化成公司。

1.3 實驗方法

用蠕動泵將500mL陰極液（含肼和硝酸的硝酸鈾酰溶液）和500mL陽極液（3mol／L硝酸溶液）注入電解槽中，不斷循環(huán)。用電池測試儀施加一定大小的電流，進行恒流電解。間隔一定時間取樣并測定陰極液溫度，分析樣品中總鈾、四價鈾、肼以及硝酸的濃度。

鈾總量的分析采用三氯化鈦－重鉻酸鉀滴定法；四價鈾的分析采用重鉻酸鉀滴定法；肼的分析采用N－溴代丁二酰亞胺滴定法；硝酸的分析采用草酸銨緩沖體系絡合pH值滴定法。

1.4 實驗原理

對于含肼和硝酸的硝酸鈾酰溶液在陰極可能進行的電極反應有：

反應（2）雖然在熱力學角度最可能發(fā)生，但從動力學角度來說相當緩慢，不過硝酸在陰極上還原為亞硝酸的過程是客觀存在的，特別是當c（HNO3）＞0.5mol／L時［8］。對于反應（3），雖然采用的是鈦涂釕銥電極，過電位不高，但硝酸鈾酰的還原電位要明顯高于氫離子，且動力學速度也相當快，所以陰極主要發(fā)生反應（1）。但在恒流電解的情況下，隨著硝酸鈾酰濃度的逐漸降低，陰極上發(fā)生的硝酸和氫離子的還原反應也逐漸增多。

由于陽極液采用硝酸溶液，所以陽極只發(fā)生水的電解（反應（4）），在有隔膜情況下的肼氧化反應［4］（反應（5））便不再發(fā)生，肼的消耗量大大減少。

陰極和陽極發(fā)生電化學反應時，陽極液中的H＋便透過隔膜到達陰極液，形成電流回路。由于水溶液中的H＋是以水合離子的形式存在，氫離子透過隔膜時，也會把部分水分子從陽極液帶到陰極液，實驗條件下會在不同程度上造成陰極液體積的增加（增加量約為原體積的5%～15%），因此對于每個樣品既測定其中四價鈾濃度又測定總鈾濃度，以確定四價鈾產(chǎn)率（四價鈾濃度／總鈾濃度×100%）。

2 結(jié)果和討論

2.1 隔膜的比較

對于500mL組成為207.1g／L鈾、4.1mol／L硝酸、0.41mol／L肼的料液，分別采用Nepem－417膜和Aciplex－F4112膜，在8.72A的電流下進行電解（120mA／cm2），比較隔膜對電解結(jié)果的影響，四價鈾質(zhì)量濃度隨時間的變化示于圖2，電解210min前后硝酸和肼濃度的變化列于表1。由圖2和表1可知，這2種電解膜對于四價鈾質(zhì)量濃度、肼濃度以及硝酸濃度的變化無顯著影響，所建立裝置能在120mA／cm2電流密度下穩(wěn)定運行。

圖2 采用不同膜時四價鈾質(zhì)量濃度隨時間變化曲線Fig.2 Variation of U（Ⅳ）mass concentration with time using different membrane

2.2 電解過程中各參數(shù)的變化

隔膜采用Nepem－417膜。對于500mL組成為199g／L鈾、2.2mol／L硝酸、0.52mol／L肼的陰極液，在8.72A的電流下進行電解（120mA／cm2），考察電解過程中各個參數(shù)的變化。

2.2.1 槽壓 電解過程中槽壓（V）隨時間變化示于圖3。由圖3可知，盡管采用了隔膜，且電流密度高達120mA／cm2，但槽壓并不高，在3～3.6V范圍內(nèi)變化。隨著電解時間的延長，槽壓緩慢變小，達到最小值后，則以較快速率上升，后趨于穩(wěn)定。分析原因：可能是電解初期料液溫度上升，離子能以較快的速度遷移，電阻變??；隨著電解過程的進行，硝酸鈾酰濃度逐漸降低，為維持該電流，料液中其它組分開始電解，導致電壓逐步上升；當硝酸鈾酰還原殆盡時，電極上主要發(fā)生的是其它組分的還原，電壓因此趨于穩(wěn)定。

2.2.2 陰極液溫度 陰極液溫度（θ）隨時間變化示于圖4。由圖4可知，隨著電解的進行，料液溫度逐漸上升，然后趨于穩(wěn)定，整個過程溫度低于45℃。

表1 采用不同膜時肼和硝酸濃度在電解前后的變化Table 1 Concentration of hydrazine and HNO3before and after electrolysis

圖3 槽電壓隨時間變化曲線Fig.3 Variation of cell voltage with time

圖4 陰極液溫度隨時間變化曲線Fig.4 Variation of catholyte temperature with time

2.2.3 四價鈾產(chǎn)率 四價鈾產(chǎn)率（Y）隨時間的變化示于圖5。由圖5可知，電解180min，四價鈾產(chǎn)率可達到93.1%；電解210min時產(chǎn)率達到98.4%（此時四價鈾質(zhì)量濃度為184.5g／L）。電解初期，產(chǎn)率隨時間近似線性上升（產(chǎn)率在0～80%內(nèi)保持很好的線性），之后上升速率逐漸減緩，最后趨近于100%。

2.2.4 電流效率 電流效率定義如下：

圖5 四價鈾產(chǎn)率隨時間變化曲線Fig.5 Variation of U（Ⅳ）yield with time

式中：η為某個時間段內(nèi)的電流效率；n為一段時間（Δt）內(nèi)制備得到的四價鈾的物質(zhì)的量；I為這段時間內(nèi)的電流。電流效率隨時間的變化示于圖6（圖中設零時刻的電流效率為100%，將某個時間段末時刻的電流效率用該時間段的平均電流效率表示）。由該圖可知前兩小時電流效率保持在90%以上，之后電流效率迅速下降。這是由于隨著電解過程的進行，硝酸鈾酰濃度逐漸降低，為維持恒流電解，其它組分開始電解。為了形象地表示這個過程，以電流效率對產(chǎn)率（Y）作圖，得圖7。從圖7可以看出，當產(chǎn)率小于60%時電流效率保持在100%；當產(chǎn)率從60%提高到80%時，電流效率也下降到80%左右；隨著產(chǎn)率的進一步提高，電流效率迅速下降至30%左右。因此，若電解過程中采用逐漸減小的電流，既有助于提高電流效率，又可減少副反應的發(fā)生。

圖6 電流效率隨時間變化曲線Fig.6 Variation of current efficiency with time

圖7 電流效率和肼濃度隨四價鈾產(chǎn)率變化曲線Fig.7 Variation of current efficiency and hydrazine concentration with U（Ⅳ）yield

2.2.5 肼濃度 硝酸在陰極上的還原產(chǎn)物主要是亞硝酸，如反應式（2）所示。而亞硝酸會迅速氧化四價鈾，參見反應式（6），因此陰極液中必須含有一定濃度的肼［4］。由于有隔膜將肼和陽極隔開，不存在肼被陽極所氧化的情況，故肼的作用主要是破壞體系中的亞硝酸（如反應式（7）、（8）、（9）所示），以穩(wěn)定四價鈾。肼濃度與時間的關系示于圖8。由圖8可知，肼的消耗隨著電解時間的延長而迅速增大。在圖7中比較電流效率和肼濃度隨四價鈾產(chǎn)率的變化曲線，發(fā)現(xiàn)兩者存在相似的規(guī)律。這是由于隨著四價鈾產(chǎn)率的提高，硝酸鈾酰濃度逐漸降低，在陰極上還原的硝酸越來越多，導致電流效率和肼濃度的加速下降。實驗中觀察到，電解初期幾乎無氣泡，后期有少量氣泡，也進一步證實了這個推斷。

圖8 肼濃度隨時間變化曲線Fig.8 Variation of hydrazine concentration with time

2.2.6 硝酸濃度 硝酸濃度的改變受以下因素影響：① 反應的消耗，如反應式（1）和（2）所示；② 陽極液中的氫離子透過隔膜遷移到陰極液中；③ 陰極液體積在電解過程中有所增大。其中①和②為主要因素。硝酸濃度和電解時間的關系示于圖9。由圖9可知，電解早期硝酸濃度按一定的速率下降，之后下降速率逐漸變慢。這是由于電解初期陰極的反應主要如反應式（1）所示，每發(fā)生一次反應，陰極消耗4個氫離子，而從陽極遷移過來2個氫離子，總體上消耗2個氫離子。隨著電解過程的進行，硝酸鈾酰濃度越來越低，按反應式（2）進行的反應逐漸增多，而反應式（2）總體上只消耗1個氫離子，由此導致酸度下降逐漸變慢。

圖9 硝酸濃度隨時間變化曲線Fig.9 Variation of nitric acid concentration with time

3 結(jié) 論

采用隔膜分隔陰陽極室，通過料液高速流動加強傳質(zhì)和傳熱，以鈦涂釕銥網(wǎng)為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，建立了動態(tài)膜電解四價鈾裝置。該裝置能在電流密度高達120mA／cm2的情況下穩(wěn)定運行，隔膜采用貝斯特Nepem－417膜或旭化成Aciplex－F4112膜，對電解結(jié)果無顯著差異。對于500mL 199g／L的硝酸鈾酰料液，采用72cm2的鈦涂釕銥網(wǎng)為陽極、鈦網(wǎng)為陰極，電解180min，四價鈾產(chǎn)率可達到93.1%。電解前后料液中肼濃度從0.52mol／L下降為0.30mol／L，硝酸濃度從2.20mol／L下降為0.70mol／L。電解過程中槽壓在3～3.6V內(nèi)變動，陰極液溫度低于45℃（室溫28℃）。

［1］蔣云清譯.輕水堆燃料后處理（譯文集）［M］.北京：原子能出版社，1989：101－127.

［2］Anan’ev A V，Shilov V P，Afonas’eva T V，et al.Catalytic Reduction of U（Ⅵ）With Hydrazine and Formic Acid in HNO3Solutions［J］.Radiochem，2001，43（1）：39－43.

［3］Tison E，Bretault Ph.COGEMA Experience in Uranous Nitrate Preparation［C］.WM’06Conference，Tucson，Azerbaijan，2006.

［4］何阿弟，葉明呂，周祖銘，等.動態(tài)連續(xù)電解還原制備四價鈾的研究［J］.核技術(shù)，1998，21（10）：624－628.

［5］張安有，何阿弟，胡劍平，等.釘電極電解坯原法制備鈾（Ⅳ）的研究［J］.復旦學報，1999，38（1）：123－126.

［6］何阿弟，葉明呂，周祖銘，等.隔膜電解還原法制備四價鈾的研究［J］.核技術(shù)，1997，20（7）：413－417.

［7］Orebaugh E G，Propst R C.Electrolytic Production of Uranous Nitrate，DP－1549［R］.US：E.I.Pont de Nemours ＆ Co.，Savannah River Laboratory，1980.

［8］姜圣階，任鳳儀，馬瑞華，等.核燃料后處理工學［M］.北京：原子能出版社，1995：106.

Preparation of Uranous Nitrate by Membrane ElectrolysisⅠ.Electrolyser Setup and Performance Test

YUAN Zhong－wei，SHUANG Hong－ying，YAN Tai－h(huán)ong，ZHENG Wei－fang，ZHANG Yu，BIAN Xiao－yan
China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275（26），Beijing 102413，China

In order to improve U（Ⅳ）concentration and preparation rate during electrochemical process，taking 72cm2Ru／Ir coated Ti mesh as an anode and Ti mesh as a cathode，a membrane electrolyser was set up.The performances of two different membranes were compared.The results show that the apparatus run well at a current density as high as 120mA／cm2，and the two different membranes（Nepem－417and Aciplex－F4112）have no remarkable effect on electrolysis.After 180min electrolysis，U（Ⅳ）yield can achieve 93.1% （500mL feed，ρ（U（Ⅵ））＝199g／L）.During the electrolysis，hydrazine concentration decreases from 0.52mol／L to 0.30mol／L，HNO3concentration decreases from 2.20mol／L to 0.70mol／L，cell voltage varies between 3Vand 3.6V，catholyte and anolyte temperature is below 45℃（room temperature is 28℃）.

U（Ⅳ）；membrane electrolysis；Ru／Ir coated Ti；electrolysis membrane

O643.12

A

0253－9950（2012）01－0055－05

2011－09－21；

2011－11－10

“863”課題資助項目（No.2009AA050702）

袁中偉（1982—），男，浙江寧波人，研究實習員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)