胡廣壽，李虎平，周晚春，李向東，馬旭花

（甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅白銀 730922）

溶劑萃取法具有分離速率快、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高、收率指標(biāo)優(yōu)、試劑消耗少、操作過程簡單且工藝連續(xù)進(jìn)行、易于實(shí)現(xiàn)自動控制等優(yōu)點(diǎn)，在稀土元素的分離過程及稀土與非稀土的分離過程中廣泛應(yīng)用。采用萃取分離技術(shù)不僅可以得到高純、單一的稀土產(chǎn)品，而且可以實(shí)現(xiàn)稀土元素的全分離。目前，溶劑萃取法已成為稀土分離提純的主流工藝。

在溶劑萃取分離稀土元素的過程中，采用分餾萃取工藝的萃取生產(chǎn)線由若干級混合澄清器串聯(lián)或并聯(lián)組成。據(jù)調(diào)研結(jié)果顯示，當(dāng)前絕大多數(shù)分離企業(yè)的鐠釹系列產(chǎn)品中普遍存在組分鈰超標(biāo)的問題。對于鐠釹系列產(chǎn)品，國家標(biāo)準(zhǔn)要求鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，而在實(shí)際生產(chǎn)線運(yùn)行過程中鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.3%。稀土元素最重要的下游應(yīng)用是永磁材料的制備，而鐠釹系列元素是生產(chǎn)稀土永磁材料的重要原料。稀土永磁材料又是國防軍工、智能裝備、新能源、機(jī)器人等不可或缺的核心材料，在“碳中和”時代背景下，市場對高性能釹鐵硼需求高速增長[1-5］。因此，穩(wěn)定并提高鐠釹系列產(chǎn)品質(zhì)量是支撐國家戰(zhàn)略性新型產(chǎn)業(yè)及現(xiàn)代社會發(fā)展的重要保障。

現(xiàn)有研究表明，稀土精礦經(jīng)濃硫酸焙燒分解—水浸—中和除雜形成的硫酸稀土浸出液中如果存在四價鈰，則其可與氟離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并在萃取轉(zhuǎn)型過程中萃取至P507 有機(jī)相，負(fù)載四價鈰的P507 有機(jī)相經(jīng)鹽酸反萃后四價鈰返回至水相中形成穩(wěn)定的三價鈰，從而影響產(chǎn)品純度[6-10］。由于四價鈰不能在氯化物體系中穩(wěn)定存在[11-12］，因此不能合理解釋鈰鐠萃取分離工業(yè)產(chǎn)線產(chǎn)品中鈰超標(biāo)的問題[13］。盡管大部分分離企業(yè)認(rèn)為導(dǎo)致上述問題的根源為四價鈰，并通過加入還原劑來去除四價鈰以確保產(chǎn)品質(zhì)量合格[14-15］，但這導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加和副反應(yīng)的發(fā)生[16-17］。

相關(guān)文獻(xiàn)報道，即使在大氣等弱氧化劑的存在下，如果選擇恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，也能加速三價鈰的氧化[18］。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，三價鈰氧化為四價鈰受諸多因素影響，在稀土萃取分離體系中，若稀釋劑所含有的不飽和成分溴值達(dá)到一定值時，可有效抑制有機(jī)相中四價鈰的生成[19］；雙氧水與鈰接觸反應(yīng)時，當(dāng)體系pH<2時雙氧水呈現(xiàn)還原性，可有效將四價鈰還原為三價鈰，當(dāng)體系pH>4 時雙氧水呈現(xiàn)氧化性，可將三價鈰氧化為四價鈰[20-22］；當(dāng)反應(yīng)體系中的氧含量不同時，三價鈰向四價鈰的轉(zhuǎn)化率差異也很大。郝先庫等[23］研究發(fā)現(xiàn)利用惰性氣體可有效抑制變價稀土元素的氧化。本研究通過對萃取分離過程四價鈰成因的探究及各萃取生產(chǎn)線P507 有機(jī)相中四價鈰跟蹤實(shí)驗(yàn)，制定了抑制鈰形成的有效措施。通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝可確保生產(chǎn)過程的平穩(wěn)運(yùn)行，該研究對實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料均取自甘肅稀土各萃取生產(chǎn)線，所有分析試劑均為分析純，具體參數(shù)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器主要有SH-4 雙顯雙控恒溫磁力攪拌器、增氧氣泵、恒溫水浴鍋、DZF 型真空干燥箱和梨形分液漏斗等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程及方法

量取1 000 mL P507 有機(jī)相和100 mL 氯化鈰溶液加入至2 000 mL 燒杯中，量取500 mL P507 有機(jī)相和1 000 mL 混合硫酸稀土溶液加入至2 000 mL燒杯中，然后分別將燒杯置于一定溫度的恒溫水浴鍋中反應(yīng)一段時間?？疾炜諝庖肓繉507 有機(jī)相中四價鈰生成量的影響時，可以在攪拌過程中向燒杯鼓入一定量空氣以形成富氧氣氛。驗(yàn)證攪拌槳直徑及鎂鹽皂化劑種類對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響時，可選用不同直徑的攪拌槳或選用不同鎂鹽皂化劑進(jìn)行反應(yīng)。

P507有機(jī)相中四價鈰含量的測定：先采用稀硫酸或硝酸反萃得到含四價鈰的水溶液，再采用硫酸亞鐵銨滴定；然后根據(jù)水相中四價鈰含量反推有機(jī)相中四價鈰濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響

取生產(chǎn)線氧化鎂皂化有機(jī)相分別與氯化鈰溶液和混合硫酸稀土溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間設(shè)定為10 h，攪拌過程中通入一定量空氣，考察溫度對有機(jī)相中四價鈰（以CeO2計，下同）生成量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，無論硫酸體系還是鹽酸體系，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，有機(jī)相中四價鈰的生成量均呈增加趨勢。這是因?yàn)殁嫷难趸癁槲鼰岱磻?yīng)[24］，溫度升高后會增加化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，加速反應(yīng)過程的進(jìn)行[25］。雖然升高溫度不利于氧氣的溶解，但溫度升高后溶液體系的黏度會降低，有利于氧氣的擴(kuò)散[26］。

圖1 反應(yīng)溫度對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on yield of tetravalent cerium in organic phase

在實(shí)際萃取生產(chǎn)過程中，有機(jī)相與皂堿的化學(xué)反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)[27］，同時采用三代酸法制備的混合硫酸稀土溶液溫度普遍偏高。此外，為了順應(yīng)國家環(huán)保要求，萃取槽處于全密封狀態(tài)，因此萃取運(yùn)行過程中整體溫度偏高。跟蹤北方稀土旗下各分離企業(yè)發(fā)現(xiàn)，萃取分離生產(chǎn)線運(yùn)行溫度普遍在50 ℃以上，有的甚至超過60 ℃，從而導(dǎo)致近年來大部分企業(yè)生產(chǎn)的鐠釹系列產(chǎn)品中組分鈰超標(biāo)。

2.2 反應(yīng)時間對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響

取生產(chǎn)線氧化鎂皂化有機(jī)相分別與氯化鈰溶液和混合硫酸稀土溶液進(jìn)行反應(yīng)，溫度設(shè)定為50 ℃，攪拌過程中通入一定量空氣，考察反應(yīng)時間對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，有機(jī)相中四價鈰生成量呈上升趨勢。這是由于空氣氧化生成四價鈰的動力學(xué)速率較慢，延長時間有助于氧氣與溶液中的三價鈰離子充分接觸，利于反應(yīng)的進(jìn)行。在變價提鈰的工藝中通常采用臭氧、高錳酸鉀、雙氧水、次氯酸等強(qiáng)氧化劑或電化學(xué)氧化來達(dá)到提高氧化速率的目的[28-29］。

圖2 反應(yīng)時間對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響Fig.2 Effect of reaction time on yield of tetravalent cerium in organic phase

跟蹤甘肅稀土不同硫酸體系轉(zhuǎn)型工藝轉(zhuǎn)型后的負(fù)載稀土的有機(jī)相發(fā)現(xiàn)，采用四級全撈轉(zhuǎn)型工藝的有機(jī)相中未檢測出四價鈰，這是由于四級反應(yīng)過程的反應(yīng)時間較短，而空氣氧化生成四價鈰是一個緩慢的過程。采用全撈轉(zhuǎn)型預(yù)分組的有機(jī)相中，由于萃取級數(shù)較長，導(dǎo)致不同分離段稀土元素組分差異性很大，在萃取槽前端負(fù)載鑭的有機(jī)相中未檢測出四價鈰，在萃取槽中間部位引出的負(fù)載鑭鈰的有機(jī)相及轉(zhuǎn)型生產(chǎn)線末端引出的負(fù)載混合稀土的有機(jī)相中均檢測出四價鈰的存在，且隨著萃取級數(shù)的增加，有機(jī)相中負(fù)載的四價鈰含量呈上升的趨勢，說明反應(yīng)時間越長，有機(jī)相中四價鈰的生成量越多。

2.3 攪拌槳直徑對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響

取生產(chǎn)線氧化鎂皂化的有機(jī)相分別與氯化鈰溶液和混合硫酸稀土溶液進(jìn)行反應(yīng)，溫度設(shè)定為50 ℃，攪拌過程中通入一定量空氣，攪拌時間為10 h，考察攪拌槳直徑對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，在相同的攪拌轉(zhuǎn)速下，隨著攪拌槳直徑的增加，有機(jī)相中四價鈰生成量呈上升趨勢。在攪拌槳直徑為10 cm 時，硫酸體系萃取轉(zhuǎn)型后的有機(jī)相中四價鈰質(zhì)量濃度上升至0.123 g/L，鹽酸體系萃取轉(zhuǎn)型后的有機(jī)相中四價鈰質(zhì)量濃度上升至0.386 g/L。這是因?yàn)楫?dāng)攪拌槳直徑較小時，反應(yīng)容器內(nèi)上層液面的擾動較小，使得攪拌過程引入的空氣量較少；在一定攪拌槳直徑范圍內(nèi)，隨著攪拌槳直徑的增加，攪拌強(qiáng)度增大，湍流也會增加，從而使得攪拌過程裹入的空氣量增加。

圖3 攪拌槳直徑對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響Fig.3 Effect of agitator diameter on yield of tetravalent cerium in organic phase

甘肅稀土全撈轉(zhuǎn)型預(yù)分組生產(chǎn)線混合澄清槽攪拌器采用輪式攪拌器并加裝副槳葉，攪拌強(qiáng)度過大，為了優(yōu)化工藝，對加裝的副槳葉進(jìn)行了去除。跟蹤調(diào)整前后負(fù)載混合稀土的有機(jī)相中四價鈰含量變化情況得出，去除攪拌副槳之前的有機(jī)相中四價鈰質(zhì)量濃度約為0.15 g/L，去除之后約為0.10 g/L。在實(shí)際生產(chǎn)過程中確定恰當(dāng)?shù)臄嚢栊问侥苡行б种朴袡C(jī)相中四價鈰的生成。

2.4 空氣對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響

取生產(chǎn)線氧化鎂皂化的有機(jī)相與氯化鈰溶液反應(yīng)，溫度設(shè)定為50 ℃，在一定的攪拌強(qiáng)度下攪拌10 h，考察空氣對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，在通入空氣的反應(yīng)系統(tǒng)中，有機(jī)相的四價鈰生成量顯著增加。這是因?yàn)榭諝獾囊朐黾恿朔磻?yīng)體系的氧濃度，并且在攪拌過程中與鈰離子接觸的氧氣氛圍變得更致密。在空氣氧化提鈰的工藝中，通常采用加壓氧化法來提高氧化效率[30］。

圖4 空氣對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響Fig.4 Effect of air on yield of tetravalent erium in organic phase

近年來，在采用溶劑萃取法分離稀土元素的過程中，為了改善現(xiàn)場操作環(huán)境，避免酸性氣體及有機(jī)溶劑揮發(fā)至萃取槽外，各稀土分離企業(yè)通常設(shè)置通風(fēng)系統(tǒng)將萃取槽內(nèi)暫存的氣體抽至室外，使萃取槽體始終保持微負(fù)壓狀態(tài)。在萃取槽體內(nèi)氣體置換的過程中引入大量的新鮮空氣，改變了之前僅靠萃取箱焊接密封形成的微正壓惰性氛圍，在大量空氣隨兩相（有機(jī)相、水相）抽入混合室進(jìn)行混合操作的過程中少量三價鈰離子被空氣氧化為四價鈰。四價鈰相對其他三價稀土元素屬于易萃取組分，以至于生成的四價鈰進(jìn)入萃取分離和洗滌段，造成稀土萃取分離順序錯位，致使鐠釹系列產(chǎn)品出口至反萃段槽體中整體鈰離子濃度為同一梯度，鐠釹產(chǎn)品中鈰含量超標(biāo)。

2.5 鎂鹽皂化劑種類對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響

分別取生產(chǎn)線碳酸氫鎂皂化的有機(jī)相和氧化鎂皂化的有機(jī)相與混合硫酸稀土溶液反應(yīng)，溫度設(shè)定為50 ℃，在一定的攪拌強(qiáng)度下考察鎂鹽皂化劑種類對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，在碳酸氫鎂皂化后的有機(jī)相參與反應(yīng)的體系中有機(jī)相的四價鈰含量為痕量，質(zhì)量濃度僅為0.005 1 g/L，且隨著反應(yīng)時間的延長，增長趨勢緩慢；在氧化鎂皂化后的有機(jī)相參與反應(yīng)的體系中有機(jī)相的四價鈰含量隨反應(yīng)時間的延長而顯著增加。這是因?yàn)樘妓釟滏V與酸性磷氧類萃取劑發(fā)生液-液酸堿中和反應(yīng)時會釋放CO2氣體[31-34］，部分CO2會溶解于乳濁態(tài)的皂化有機(jī)相中，當(dāng)溶解CO2的皂化有機(jī)相與含變價鈰的稀土料液接觸時會抑制氧化反應(yīng)的發(fā)生[23］。

圖5 不同鎂鹽皂化劑對有機(jī)相中四價鈰生成量的影響Fig.5 Effect of different magnesium salt saponification agents on yield of tetravalent cerium in organic phase

跟蹤甘肅稀土采用碳酸氫鎂皂化、轉(zhuǎn)型過程鑭鈰預(yù)分組生產(chǎn)線發(fā)現(xiàn)，該生產(chǎn)線從前至后均未檢測出四價鈰，除了該生產(chǎn)線運(yùn)行溫度較低外（約45 ℃），皂化過程的有機(jī)相中溶解一定量的CO2氣體也是抑制四價鈰生成的原因。

3 結(jié)論

鈰鐠萃取分離工業(yè)產(chǎn)線上，在萃取段前端得到含難萃稀土的萃余液，如鈰；在洗滌段末端得到含易萃稀土的有機(jī)相，如鐠和釹。當(dāng)沒有加入還原劑時，三價鈰易被氧化生成四價鈰，以至于生成的四價鈰進(jìn)入萃取分離和洗滌段，導(dǎo)致稀土萃取分離順序錯位。有機(jī)相中四價鈰生成量隨反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時間的延長、攪拌槳葉直徑的增加、反應(yīng)過程空氣引入量的增多呈升高趨勢。溫度和皂化劑的種類對四價鈰的生成尤為敏感。實(shí)驗(yàn)室模擬生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)顯示：采用氧化鎂作為皂化劑，在萃取體系溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為10 h、P507 有機(jī)相皂化值為0.50 mol/L、通入一定量空氣、攪拌槳直徑為10 cm條件下，硫酸體系轉(zhuǎn)型后的P507有機(jī)相中四價鈰質(zhì)量濃度高達(dá)0.123 g/L，鹽酸體系轉(zhuǎn)型后的P507有機(jī)相中四價鈰質(zhì)量濃度高達(dá)0.386 g/L；在上述同等反應(yīng)條件下，采用碳酸氫鎂作為皂化劑，P507 有機(jī)相僅生成微量的四價鈰，質(zhì)量濃度僅為0.005 1 g/L。該研究對后續(xù)工藝改進(jìn)、確保稀土萃取分離過程鐠釹系列產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定具有一定的實(shí)際指導(dǎo)意義。