王 輝，陳 勇，劉錦洪，尹榮才，肖紅星

中國核動力研究設計院 核燃料材料國家級重點實驗室，四川 成都 610041

UO2顆粒的晶粒尺寸對其在核反應堆中的輻照時產生的裂變氣體的行為有重要影響。UO2顆粒的晶粒尺寸越大，裂變氣體的遷移距離越長，裂變氣體的釋放速率越低，降低PCI效應。摻雜鈦能有效地促進UO2微球的晶粒生長，在相同的燒結條件下，摻鈦UO2微球的晶粒尺寸比未摻雜的UO2微球要大。摻鈦UO2微球晶粒生長行為和UO2微球必然有一定的差異，因此研究摻鈦UO2微球晶粒生長機制，對提高和控制摻鈦UO2微球的質量、優(yōu)化工藝參數具有一定的理論指導意義。本工作從摻鈦UO2微球晶粒生長的研究出發(fā)，對摻鈦UO2微球晶粒生長機制做簡要的探討。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

鈦酸四丁酯(純度不小于98.5%(GC))、w=68%濃硝酸、w=70%濃硫酸、去離子水、超純凈水、尿素、烏洛托品、異辛醇(分析純)、乙醇(分析純)、Span80等，市售。缺酸硝酸鈾酰(ADUN)，實驗室自制。

OKP-H010型超純水器，上海淶科儀器有限公司；JB-2A磁力恒溫攪拌器，杭州匯爾儀器公司；溶膠儲罐、分散膠凝裝置，自制；HZH2000-160還原燒結爐，上海升利測試儀器有限公司；6XB-PC光學金相顯微鏡，上海光學儀器廠。

1.2 摻鈦UO2微球制備

固定摻雜鈦量為0.3%(質量分數)，采用溶膠-凝膠法制備含鈦缺酸硝酸鈾酰溶膠，取一定量酸、去離子水、某鈦化合物、缺酸硝酸鈾酰(ADUN)混合在燒杯中，通過勻速攪拌一段時間后得到透明的摻鈦ADUN溶膠；摻鈦ADUN溶膠經溶膠分散、膠凝、洗滌、煅燒、還原燒結等工藝得到摻鈦UO2微球。其中燒結氣氛為H2；燒結溫度分別為：1 250、1 350、1 450、1 550 ℃；燒結時間為4 h。

1.3 分析及測量

燒結后的摻鈦UO2微球經研磨、機械拋光、并用φ=50%濃HNO3+φ=50%高純H2O化學蝕刻1～3 min后用光學顯微鏡觀察晶粒大小和形狀，用圖像儀測量晶粒平均大小。

2 摻鈦UO2微球晶粒生長機制探討

2.1 摻鈦UO2微球晶粒生長活化能計算

對一般材料而言，其晶粒生長均符合經典的阿倫尼烏斯公式，即：

(1)

式中：k為晶粒生長速度，A為指前因子，Ea為晶粒生長活化能，R為氣體常數，T為熱處理溫度。

(2)

(3)

在兩個溫度T1、T2之間平均活化能為：

(4)

式中：G1、G2為溫度分別為T1、T2時的平均晶粒大??；G0為樣品退火前的平均晶粒大小。

本工作所研究的摻鈦UO2微球分別在1 250、1 350、1 450、1 550 ℃保溫4 h，得到的平均晶粒大小分別為3.3、6.8、25.4、41.9 μm(圖1)。根據公式(4)，可以計算得到1 250～1 550 ℃之間的摻鈦UO2微球晶粒生長的平均活化能Ea。計算結果列于表1。根據表1計算1 250～1 550 ℃之間的摻鈦UO2微球晶粒生長的平均活化能Ea=(181.72+361.70+154.95)/3=232.79 kJ/mol。

圖1 w(Ti)=0.3%摻鈦UO2微球不同燒結溫度下的金相照片

表1 摻鈦UO2微球晶粒生長活化能

根據文獻[1]可知UO2微球晶粒生長的平均活化能Ea0=518.32 kJ/mol。Nichols[2]提出了正常晶粒生長唯象動力學方程(5)，同時也適用于第二相雜質存在時的晶粒生長動力學關系。根據公式(5)可知，燒結后的晶粒大小的三次方隨晶粒生長活化能的減小而增大。因為摻鈦UO2微球晶粒生長的活化能Ea=232.79 kJ/mol

(5)

2.2 摻雜鈦對UO2微球燒結過程中氧勢的影響

TiO2的加入對微球燒結過程中的氧勢有很大的影響。氧化鈦種類很多，有Ti2O、TiO、Ti2O3、TiO2等，TiO2在高溫及H2氣氛中可以通過價態(tài)的改變而放出氧，TiO2以TiO2-x形式存在：

TiO2=TiO2-x+xO

(6)

TiO2-x中x主要和燒結溫度有關，根據文獻[3]中描述的溫度和TiO2氧勢的關系，當燒結溫度為1 250 ℃時，TiO2在微球中的氧勢很低，可以推測此時TiO2所釋放的氧很少，不足以使UO2產生新的相。當燒結溫度繼續(xù)提高，TiO2在微球中的氧勢隨之迅速上升，溫度達到1 500 ℃時，TiO2的氧勢已經超過H2+φ=5%H2O的氧勢。此時TiO2氧勢較高，TiO2-x偏離正化學計量比較大，從而釋放的氧比較多，可能誘導摻鈦UO2微球中高價U4O9相的生成。

通過以上討論，在UO2微球中添加少量TiO2，隨燒結過程中溫度的升高，氧化鈦不斷地釋放出氧，通過TiO2聯(lián)合作用，使摻鈦UO2微球有可能在1 250～1 550 ℃之間部分相組成發(fā)生變化。只有少量的UO2相可能變成U4O9相，但因為摻雜鈦的量極少，U4O9所占的比例也是極少的。

2.3 摻鈦UO2微球中UO2相和U4O9相對晶粒生長的影響

因為摻鈦UO2微球中摻雜鈦的量極少，并且Ti原子半徑小于U原子半徑，所以摻鈦UO2微球中的晶粒生長速度主要取決于U原子的擴散速度DU。

令晶粒直徑為G，假設晶粒在一定溫度下為等軸長大，從時間t0到t后晶粒增長的體積ΔV等于：

(7)

針對摻鈦UO2微球研究體系，利用公式(7)得到U4O9相和UO2相在一定時間(t-t0)內晶粒增長的體積之比為：

(8)

(9)

有關U原子的擴散系數，前人做了大量研究工作，文獻[4]中的研究結論被大家廣泛認可，其內容為：

(10)

(11)

式中：UO2的平均晶界活化能Ea1=377.6 kJ/mol，UO2+X的平均活化能Ea2=276.3 kJ/mol，式(11)中的X=0.25。

當燒結溫度為1 350 ℃時，利用公式(10)、(11)和(9)計算得到：

當燒結溫度為1 450 ℃時，利用公式(10)、(11)和(9)計算得到：

當燒結溫度為1 550 ℃時，利用公式(10)、(11)和(9)計算得到：

由圖1知，摻鈦UO2微球在1 250 ℃燒結時晶粒大小比較均勻，平均晶粒尺寸約為3.3 μm；摻鈦UO2微球在1 350 ℃燒結時最大的晶粒尺寸為20 μm，為1 250 ℃燒結時平均晶粒尺寸的約7倍；摻鈦UO2微球在1 450 ℃燒結時最大的晶粒尺寸約為50.5 μm，為1 350 ℃燒結時平均晶粒尺寸的約8倍；與上面計算得到的數值8.0、7.0很接近，而摻鈦微球在1 550 ℃燒結時最大的晶粒尺寸為65 μm，為1 450 ℃燒結時平均晶粒尺寸的2.3倍，與上面計算的7倍差異很大。因此認為在1 250～1 450 ℃之間由于摻雜鈦提供了過剩氧而使微球中可能生成U4O9相這一觀點基本是合理的。由于擴散速度的差異，U4O9相成為大晶粒區(qū)，而UO2相成為小晶粒區(qū)，大晶粒生長速度大于小晶粒，大晶粒附近的小晶粒不斷消失，盡管整體上也在不斷長大，但速度較慢。當小晶?；颈淮缶Я！案采w”后，且晶界由曲線變?yōu)橹本€時，晶粒生長驅動力消失，晶粒生長基本結束。同時，繼續(xù)提高燒結溫度以及在還原氣氛H2中燒結較長時間后，U4O9被還原為UO2。

因此，摻鈦UO2微球在燒結后期(1 250 ℃以后)，晶粒迅速長大的主要原因可能是摻雜劑鈦通過價態(tài)的改變提供了“過?！毖?，從而生成高價態(tài)的U4O9相促進了U原子擴散速度，導致?lián)解乁O2微球晶粒尺寸大于UO2微球。

3 結 論

(1)經過計算得到在1 250～1 550 ℃之間摻鈦UO2微球晶粒生長的平均活化能Ea=232.79 kJ/mol，明顯地低于未摻鈦UO2微球晶粒生長的平均活化能(Ea0=518.32 kJ/mol)，因此摻雜氧化鈦后有助于微球的晶粒生長。

(2)摻鈦UO2微球在燒結后期(1 250 ℃之后)，晶粒迅速長大的主要原因可能是摻雜的氧化鈦通過價態(tài)的變化提供了剩余氧，從而微球部分區(qū)域形成高價態(tài)的U4O9相加快了U原子擴散速度。

[1]果世駒，粉末燒結理論[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007:110-111.

[2]Nichols F A.Kinetics of Diffusional Motion of Pores in Solids: A Review[J].J Nucl Mater,1969,30: 143-165.

[3]Dehaudt Ph.New UO2Fuel Studied.IAEA-TECDOC-1036[R].Vienna: IAEA.

[4]Dehaudt Ph,Bourgeois L,Chevrel H,et al.Activation Energy of UO2and UO2+XSintering[J].J Nucl Mater,2001,299(3): 250-259.