徐文媛, 龍 威, 杜瑞煥, 郝 偉, 李 敏

(華東交通大學(xué) 化學(xué)化工系 江西 南昌 330013)

0 引言

有機(jī)硅材料具有耐高溫、防潮、絕緣、耐老化等優(yōu)異性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域.我國的有機(jī)硅市場(chǎng)自從20世紀(jì)50年代開始快速增長，對(duì)有機(jī)硅材料的要求也越來越高，而目前又缺乏成熟的有機(jī)硅工業(yè)技術(shù)，因此，有機(jī)硅材料的工業(yè)制法成為科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-4].

目前工業(yè)中制取有機(jī)硅材料的重要原料是甲基氯硅烷，而在相關(guān)的合成路線中，甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等副產(chǎn)物構(gòu)成大量的高沸物，高沸物的大量積壓造成嚴(yán)重安全隱患，浪費(fèi)資源，并造成污染.高沸物的綜合利用是迫在眉睫的科學(xué)難題，1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷是一種穩(wěn)定的高沸物成分，利用AlCl3催化分解其生成單硅烷是國內(nèi)外一種通用的方法，但一直穩(wěn)定性不好[5-6].本文用量子化學(xué)中的密度泛函(B3LYP/6-31+G*)結(jié)合多種二級(jí)微擾理論方法[7-14]，對(duì)AlCl3催化條件下1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷的裂解反應(yīng)進(jìn)行研究，以補(bǔ)充理論研究的數(shù)據(jù)，并為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)提供幫助與參考.

1 催化裂解反應(yīng)通道

有機(jī)硅烷的理論計(jì)算已有一定的基礎(chǔ)[15-16]，實(shí)驗(yàn)[17]也表明在AlCl3做為催化劑條件下，1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷的裂解反應(yīng)可以進(jìn)行.由于二硅烷中鹵素原子的電負(fù)性較大，使Si—Cl鍵具有明顯的離子化成分，而Si—Si鍵容易被其他基團(tuán)取代發(fā)生斷裂，生成單硅烷.按照AlCl3進(jìn)攻1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷發(fā)生的化學(xué)鍵斷裂方式不同，裂解反應(yīng)有2種反應(yīng)通道如式(1)～(6)所示，其中(1)～(3)為反應(yīng)通道1，(4)～(6)為反應(yīng)通道2.

Me3SiSiCl3+AlCl3→AlCl2SiCl3+Me3SiCl,

(1)

AlCl2SiCl3+CHCl3→CHCl2SiCl3+AlCl3,

(2)

CHCl2SiCl3+CHCl3→CHCl2CHCl2+SiCl4,

(3)

Me3SiSiCl3+AlCl3→AlCl2SiMe3+SiCl4,

(4)

AlCl2SiMe3+CHCl3→CHCl2SiMe3+AlCl3,

(5)

CHCl2SiMe3+CHCl3→CHCl2CHCl2+SiClMe3.

(6)

比較得知，反應(yīng)通道1和2的產(chǎn)物是相同的，2種反應(yīng)通道同時(shí)并存，互相競爭.2種反應(yīng)通道的中間產(chǎn)物明顯不同，其過渡態(tài)幾何構(gòu)型與相關(guān)的能量數(shù)據(jù)也是不同的，因此，對(duì)2種反應(yīng)通道中的反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物及過渡態(tài)進(jìn)行全優(yōu)化計(jì)算，并在相同的計(jì)算水平上進(jìn)行振動(dòng)分析，探究何種反應(yīng)通道更具有優(yōu)勢(shì)非常有必要，對(duì)實(shí)驗(yàn)也具有較大指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算方法

使用Guassian 03程序中的密度泛函(B3LYP/6-31+G*)方法分別對(duì)不同反應(yīng)通道中的反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及產(chǎn)物的空間構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化[10].通過振動(dòng)頻率分析勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的性質(zhì)，確認(rèn)優(yōu)化得到的各個(gè)集合構(gòu)型是勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)還是過渡態(tài).選擇虛頻唯一的駐點(diǎn)來確定反應(yīng)的過渡態(tài)，并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行了跟蹤計(jì)算，驗(yàn)證了各過渡態(tài)與反應(yīng)物、產(chǎn)物之間的連接關(guān)系.為確定更可靠的能量數(shù)據(jù)，在B3LYP優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，采用多種二級(jí)微擾方法計(jì)算各駐點(diǎn)的能量，進(jìn)行了準(zhǔn)確的能量校正.通過對(duì)各物質(zhì)的幾何構(gòu)型、能量校正等工作確定了反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂、生成及變化規(guī)律，全部的計(jì)算工作在華東交通大學(xué)計(jì)算工作站完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)通道1機(jī)理分析

反應(yīng)式(1)中催化劑AlCl3直接進(jìn)攻Si—Si鍵，避開了三甲基的位阻效應(yīng)，基團(tuán)AlCl2與基團(tuán)SiCl2結(jié)合生成產(chǎn)物AlCl2SiCl2.反應(yīng)式(2)和(3)表明中間產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生裂解，生成1,1,2,2-四氯乙烷.通過全優(yōu)化計(jì)算尋找反應(yīng)過程的過渡態(tài)，發(fā)現(xiàn)其力矩常數(shù)有且僅有一個(gè)負(fù)本征值，說明其過渡態(tài)是可信的，其3步的過渡態(tài)虛振模式中走向產(chǎn)物的振動(dòng)如圖1所示(TS1,TS2,TS3分別對(duì)應(yīng)式(1),(2),(3)中的過渡態(tài)).

圖1 各步過渡態(tài)走向產(chǎn)物的虛振趨勢(shì)圖

TS1中Al原子與Si原子互相靠攏，形成了式(2)的反應(yīng)物AlCl2SiCl3；TS2中的C原子與Si原子互相靠攏，形成了式(3)的反應(yīng)物CHCl2SiCl3,并繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)；TS3中的Cl原子與Si原子互相靠攏，形成了產(chǎn)物SiCl4,并完成反應(yīng).由MP2/6-31+G*方法優(yōu)化各反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量數(shù)據(jù)，結(jié)合IRC計(jì)算結(jié)果繪制成內(nèi)稟坐標(biāo)曲線如圖2所示,圖2中數(shù)據(jù)單位均為kJ·mol-1.

從圖2中各步反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)可知，第1步正反應(yīng)的活化能E1(116.288 kJ·mol-1)比其逆反應(yīng)的活化能Er1(59.045 kJ·mol-1)大，而后兩步正反應(yīng)的活化能E2、E3(206.483 kJ·mol-1、241.656 kJ·mol-1)分別比其逆反應(yīng)活化能Er2、Er3(431.529 kJ·mol-1、353.039 kJ·mol-1)小的多，證明此反應(yīng)體系只能向生成物的方向進(jìn)行，且反應(yīng)的速度控制步驟為第3步反應(yīng).

3步的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)分別為ΔH1(57.243 kJ·mol-1)、ΔH2(-225.045 kJ·mol-1)、ΔH3(-111.383 kJ·mol-1)，即表明第1步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，第2、3步反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且放熱反應(yīng)放出的熱量遠(yuǎn)大于吸熱反應(yīng)所需要吸收的熱量，其總反應(yīng)熱為-279.185 kJ·mol-1.

圖2 反應(yīng)通道1中各步反應(yīng)的內(nèi)稟曲線圖

3.2 反應(yīng)通道2機(jī)理分析

式(4)、(5)、(6)共同組成了反應(yīng)通道2，其主要為催化劑AlCl3脫去Cl原子，與反應(yīng)物Me3SiSiCl3中的Si原子結(jié)合形成中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物SiCl4.將反應(yīng)式中關(guān)鍵原子編號(hào)，并對(duì)其過渡態(tài)進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算，得到如圖3的反應(yīng)過程示意圖(其中TS4、TS5、TS6分別為3式的過渡態(tài)).

圖3 反應(yīng)過程及過渡態(tài)虛振動(dòng)模式示意圖

圖3表明3個(gè)反應(yīng)式過渡態(tài)都有走向其相應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的趨勢(shì)，進(jìn)一步證明了過渡態(tài)的真實(shí)性.由TS4→P1+P2可知，當(dāng)Si(2)和Al(3)相互靠近的同時(shí)，Si(1)和Cl(4)也相互靠近，同時(shí)Si(1)和Si(2)，Al(3)和Cl(4)相互遠(yuǎn)離，從而有走向生成物方向的趨勢(shì)，其他依次類推.根據(jù)IRC計(jì)算結(jié)果得到3個(gè)反應(yīng)中主要原子間距離沿IRC的變化曲線如圖4所示.從圖4可以看出，從反應(yīng)物到過渡態(tài)再到產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，TS4中Si(1)—Cl(4)和Si(2)—Al(3)鍵、TS5中Al(2)—Cl(4)和Si(1)—C(3)鍵、TS6中Si(1)—Cl(4)和C(2)—C(3)鍵逐漸形成，其他主要原子間的距離變化也與過渡態(tài)振動(dòng)模式分析一致.

圖4 關(guān)鍵原子間IRC的變化趨勢(shì)

由MP2/6-31+G*計(jì)算所得的反應(yīng)通道2的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)曲線見圖5,圖5中數(shù)據(jù)單位均為kJ·mol-1.由圖5可知，反應(yīng)通道2的第1步正反應(yīng)的活化能E1(176.927 kJ·mol-1)比其逆反應(yīng)的活化能Er1(90.964 kJ·mol-1)大，第2步正反應(yīng)的活化能E2(77.355 kJ·mol-1)比其逆反應(yīng)活化能Er2(314.951 kJ·mol-1)小很多，第3步正反應(yīng)的活化能E3(214.913 kJ·mol-1)比其逆反應(yīng)的活化能Er3(342.481 kJ·mol-1)也小很多，證明了反應(yīng)只能向正反應(yīng)方向進(jìn)行.綜合3步反應(yīng)的活化能可知，此反應(yīng)體系只能向生成物的方向進(jìn)行，且反應(yīng)的速度控制步驟RDS(rate determining step)為式(6)所示的第3步反應(yīng).

圖5 反應(yīng)通道2中反應(yīng)內(nèi)稟曲線圖

3步的反應(yīng)熱分別為ΔH4(85.963 kJ·mol-1)、ΔH5(-237.596 kJ·mol-1)、ΔH6(-127.568 kJ·mol-1)，表明式(4)所示反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而式(5)、(6)所示反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且放熱反應(yīng)放出的熱量遠(yuǎn)大于吸熱反應(yīng)所吸收的熱量，總反應(yīng)熱為-279.185 kJ·mol-1.采用不同的計(jì)算方法對(duì)反應(yīng)通道2的反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，得知數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示.

表1 各種方法計(jì)算的反應(yīng)熱及活化能

表1中7種方法(基組)計(jì)算所得的結(jié)果(其中opt表示全優(yōu)化的結(jié)果，freq表示經(jīng)過振動(dòng)分析驗(yàn)證后的結(jié)果)，在能量大小上有差別，但對(duì)3個(gè)反應(yīng)的基本特征的描述是一致的，即反應(yīng)通道2的第1步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，第2、3步反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)的速度控制步驟為第3步反應(yīng).故可知此反應(yīng)在常溫、常壓下，在以AlCl3作為催化劑、CHCl3作為裂解氣的條件下較易進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17]基本保持一致.

4 結(jié)論

1)1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷在AlCl3催化劑作用下的2種裂解方式可以同時(shí)存在，是相互競爭的反應(yīng)，反應(yīng)通道2較易進(jìn)行，總反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其總反應(yīng)熱為-279.185 kJ·mol-1.

2)反應(yīng)通道1中的3步正反應(yīng)的活化能分別為116.288 kJ·mol-1，206.483 kJ·mol-1，241.656 kJ·mol-1，反應(yīng)熱分別為57.243 kJ·mol-1，-225.045 kJ·mol-1，-111.383 kJ·mol-1.

3)反應(yīng)通道2中的3步的正活化能分別為176.927 kJ·mol-1，77.355 kJ·mol-1，214.913 kJ·mol-1，反應(yīng)熱分別為85.963 kJ·mol-1，-237.596 kJ·mol-1，-127.568 kJ·mol-1.

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